Ion exchange resin

Japanese: イオン交換樹脂 - いおんこうかんじゅし（英語表記）ion exchange resin

A type of substance that exhibits ion exchange properties (ion exchanger). It is a synthetic resin that is insoluble in water, and includes cation exchange resin, anion exchange resin, and amphoteric ion exchange resin.

[Hiroshi Kakiuchi]

history

The ion exchange phenomenon has been known for a long time, but chemically it was first clarified by British soil scientists HS Thomson and J. Way in the early 19th century. They found that cation exchange occurs between calcium ions and ammonium ions in certain types of soil, and discovered that the exchange is equivalent, with selectivity being such that some ions are more easily exchanged than others. At first, clay materials were used as exchange agents, but in 1935, BA Adams and FL Holmes et al. discovered that a resin made by condensing polyphenols and formaldehyde could exchange cations with aqueous salt solutions, and that resin particles made by condensing aniline or metaphenylenediamine with formaldehyde could adsorb sulfate groups, resulting in anion exchange properties. After that, systematic research and industrial production of ion exchange resins began at the German company IG. Around the same time, research was also conducted at the American company Resinous (now Dow-Typon), and in 1941 the ion exchange resin was marketed under the trade name Amberlite. Around this time, research on ion exchange resins was started in Japan by Oda Ryohei (1906-1992) of Kyoto University and Mitsubishi Chemical (now Mitsubishi Chemical). During World War II, the use of ion exchange resins rapidly expanded in the United States and Germany, including water treatment, copper recovery from rayon factory wastewater, quinine extraction and purification, and rare earth element separation and extraction. In Japan, the use of ion exchange resins for seawater desalinization progressed. After the war, Rohm-Haas released a styrene-based strong acid cation exchange resin, and the era of styrene-based ion exchange resins began. They have been used on an industrial scale to separate fission products, produce high-purity pure water, and purify various relatively expensive substances such as amino acids and antibiotics. They are also used industrially in many fields, such as decolorizing cane sugar liquid, directly producing soft sugar from sugar beets, and producing table salt by concentrating seawater. As a technology for utilizing ion exchange resins, a membrane-shaped ion exchange membrane was developed and is widely used.

[Hiroshi Kakiuchi]

structure

It is necessary that the exchange groups with ion exchange function are stably bonded by covalent bonds to a polymer compound (called the base) with a three-dimensional structure, and that the exchange groups are distributed as uniformly as possible on the resin surface. Currently, the polymer base is a copolymer of styrene and divinylbenzene (DVB), and DVB is used to appropriately crosslink the linear polymer of styrene.

[Hiroshi Kakiuchi]

kinds

Depending on the type of exchange group introduced into the base, there are strong acid cation exchange resins (also called cation exchange resins), weak acid cation exchange resins, strong basic anion exchange resins (also called anion exchange resins), and weak basic anion exchange resins. Other special types include chelating resins that have functional groups that can chelate with specific metals, and amphoteric ion exchange resins. The structure of the base styrene and DVB copolymer can be broadly divided into a transparent, almost homogeneous gel type (also called heteroporous type) and a macroporous type with physically large pores, and many types of products are commercially available that combine various exchange groups.

[Hiroshi Kakiuchi]

nature

It comes in a variety of colors, including white, yellow, orange, brown, and black, and is generally sold in a water-absorbed state. The particle size is mostly 20-40 mesh (particle diameter 0.4-0.6 mm) and is either irregularly shaped granular or spherical, the former being made by crushing block or granular ion exchange resin. The specific gravity when wet is about 1.2-1.4.

[Hiroshi Kakiuchi]

Manufacturing method

Previously, condensation polymers of polyphenols and formaldehyde were used as the base polymer, but since around 1960, crosslinked copolymers of styrene and DVB have been used, as mentioned above. Various functional groups are introduced into this, and the degree of crosslinking is adjusted by the amount of DVB. Generally, the DVB content is around 6-16%, with the standard crosslinking being around 8%.

Cation exchange resins have acidic groups introduced as their exchange groups, while anion exchange resins have basic groups introduced as their exchange groups. Amphoteric ion exchange resins have both weakly acidic and weakly basic groups.

The following ion exchange groups are frequently used to be introduced:

(1) Strong acid group Sulfonic acid group -SO ₃ H
(2) Weakly acidic groups: Carboxy group (carboxyl group) -COOH, phenolic hydroxyl group -OH
(3) Strongly basic group Quaternary ammonium base -NH ₃ ⊕OH⊖
(4) Weakly basic group Primary, secondary, tertiary amine (-NH ₂ , -NHR, -NR ₂ )
etc.

[Hiroshi Kakiuchi]

Applications

Its main use is ion exchange. The functions of cation exchange resin and anion exchange resin are shown below. R in the formula is the parent material.

Cation exchange resin type (1) Neutralization reaction
R- _SO3 ⊖H⊕＋Na⊕OH⊖
⇄R- _SO3 ⊖Na⊕＋ _H2O
Equation (2) Neutral salt decomposition reaction
R- _SO3 ⊖H⊕＋Na⊕Cl⊖
⇄R-SO ₃ ⊖Na⊕＋H⊕Cl⊖
Equation (3) Metathesis reaction
R- _SO3 ⊖NA⊕＋K⊕Cl⊖
⇄R-SO ₃ ⊖K⊕＋Na⊕Cl⊖
Anion exchange resin type (4) neutralization reaction
R- _NH3⊕OH⊖ ＋H⊕Cl⊖
⇄R- _NH3⊕Cl⊖ ＋ _H2O
Equation (5) Neutral salt decomposition reaction
R- _NH3⊕OH⊖ ＋Na⊕Cl⊖
⇄R-NH ₃ ⊕Cl⊖＋Na⊕OH⊖
Equation (6) Metathesis reaction
R- _NH3⊕Cl⊖ ＋Na⊕Bi⊖
⇄R-NH ₃ ⊕Bi⊖＋Na⊕Cl⊖

It can be seen from these equations that the ion exchange reaction is an equilibrium reaction.

[Hiroshi Kakiuchi]

Pure water production and water treatment

Currently, distilled water is produced by the ion exchange method. Granules of each ion exchange resin are packed into a column (a glass or metal cylinder or tubular column) and salt water (NaCl) is allowed to flow down from the top. Sodium ions are fixed onto the granular cation exchange resin through reaction (2). Hydrochloric acid (HCl) remains in the outflowing water. If the resin is then allowed to flow down a column packed with anion exchange resin, chloride anions are fixed through reaction (4), and the outflowing water becomes pure water. The reverse reaction is used to produce table salt from seawater, but this is nowadays carried out using more efficient ion exchange membranes.

Water treatment is the treatment of water for electronics and electricity. In natural water, cations such as calcium and magnesium, bicarbonate ions, sulfate ions, and silica and colloidal organic acids are considered as anions, and are adsorbed or exchanged by anion exchange resins.

[Hiroshi Kakiuchi]

Other uses

Ion exchange resins are primarily used for ion exchange, and as solid catalysts. In addition to producing pure water as mentioned above, the former are also used to soften hard water, remove formic acid from formalin, separate and extract various ions (rare earth elements, transuranium elements, etc.), extract and refine vitamins, alkaloids, amino acids, etc., and recover heavy metal ions and cyanide ions from plating wastewater. When used as a catalyst, cation exchange resins or anion exchange resins act as solid catalysts for acid or base catalytic reactions. The catalyst can be recovered after the reaction by filtration, making it easy to purify the reaction product.

[Hiroshi Kakiuchi]

"Ion Exchange Resins" by Oda Ryohei and Shimizu Hiroshi (1950, Academic Press)" ▽ "Ion Exchange Resins" edited by Honda Masatake et al. (1955, Hirokawa Shoten)" ▽ "Ion Exchange Resin Membranes" by Yamabe Takeo and Seno Manabu (1964, Gihodo)" ▽ "Functional Polymer Series: Chelate Resins and Ion Exchange Resins" edited by Hojo Shusei (1976, Kodansha)" ▽ "Technical Report: The Latest Application Technology of Ion Exchange Resins and Membranes" (1982, CMC Publishing)" ▽ "Introduction to Polymer Materials - New Material Developments Aiming for Advanced Functions" edited by the Society of Polymer Science (1986, Kyoritsu Publishing)" ▽ "Theories of Biochemistry - Key Points and Commentary, 2nd Edition, by Nakamura Yasuharu and Nakatani Kazuyasu (1993, Sankyo Publishing)" ▽ "First Chemical Experiments" by Nishiyama Ryuzo and Yasuraku Toyomitsu (2000, Ohmsha)"

Pure water production
When salt water is passed through a column (cylinder) filled with granular ion exchange resin, sodium ions are fixed to the cation exchange resin. Next, when it is passed through a column filled with anion exchange resin, chloride anions (negative ions) are fixed, and pure water is produced .

Pure water production

Source: Shogakukan Encyclopedia Nipponica About Encyclopedia Nipponica Information | Legend

Japanese:

イオン交換作用を示す物質（イオン交換体）の一種。水に不溶性の合成樹脂で、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂、両性イオン交換樹脂などがある。

［垣内　弘］

歴史

イオン交換現象は古くから知られていたが、化学的には19世紀の初めにイギリスの土壌学者トムソンH. S. ThomsonとウェイJ. Wayが明らかにした。ある種の土壌において、カルシウムイオンとアンモニウムイオンの間で陽イオン交換がおこることをみいだし、このときの交換は当量関係があり、あるイオンは他のイオンより容易に交換するという選択性を発見した。初めは粘土物質が交換剤として用いられてきたが、1935年にアダムスB. A. AdamsとホームズF. L. Holmesらが、多価フェノールとホルムアルデヒドとを縮合させた樹脂が塩類水溶液と陽イオンを交換し、さらにアニリンやメタフェニレンジアミンとホルムアルデヒドの縮合物の樹脂粒子が硫酸基を吸着する陰イオン交換性をみいだし、その後ドイツのIG(イーゲー)社によって系統的な研究と工業的なイオン交換樹脂の製造が始まった。また同じころにアメリカのレジナス社（現、ダウ・テュポン社）でも研究が行われ、1941年にイオン交換樹脂としてアンバーライトAmberliteの商品名で市販された。日本でもこのころから京都大学の小田良平（1906―1992）、三菱(みつびし)化成（現、三菱ケミカル）などがイオン交換樹脂の研究を開始した。第二次世界大戦中、アメリカ、ドイツなどで、イオン交換樹脂による水処理、人絹工場廃水からの銅の回収、キニーネの抽出精製、希土類元素の分離抽出など用途が急速に広がっていった。日本ではイオン交換樹脂を用いる海水の淡水化などが進んだ。戦後、スチレン系の強酸性陽イオン交換樹脂がローム・ハース社より発売されてスチレン系イオン交換樹脂の時代が始まり、核分裂生成物の分離、高純度純水の製造、各種の比較的高価な物質、たとえばアミノ酸や抗生物質の精製が工業的規模で行われ、またカンショ糖液の脱色、テンサイからソフトシュガーの直接製造、海水濃縮による食塩の製造などと多方面に工業的に応用されている。またイオン交換樹脂の利用技術として、膜状にしたイオン交換膜が開発されて幅広く用いられている。

［垣内　弘］

構造

三次元の立体的な構造をもった高分子化合物（母体という）にイオン交換機能をもった交換基が共有結合で安定に結合し、その交換基が樹脂表面になるべく一様に分布していることが必要である。高分子母体は現在はスチレンとジビニルベンゼン（DVB）の共重合体で、DVBはスチレンの線状重合体に適当に架橋させるために用いる。

［垣内　弘］

種類

母体に導入される交換基の種類によって強酸性陽イオン交換樹脂（カチオン交換樹脂ともいう）、弱酸性陽イオン交換樹脂、強塩基性陰イオン交換樹脂（アニオン交換樹脂ともいう）、弱塩基性陰イオン交換樹脂がある。そのほか特殊なものとして、特定の金属とキレート結合のできる官能基を有するキレート樹脂や、両性のイオン交換樹脂などがある。母体であるスチレンとDVB共重合体の構造は、透明でほぼ均質なゲル形（ヘテロポーラス形ともいう）と、物理的に大きな孔径をもったマクロポーラス形とに大別でき、各種交換基とを組み合わせて多数の種類の商品が市販されている。

［垣内　弘］

性質

色は白、黄、橙(だいだい)、褐色、黒色など各種あり、一般に水を吸収した状態で市販されている。その粒子の大きさは大部分20～40メッシュ（粒子直径0.4～0.6ミリメートル）の不定形粒状または球状であり、前者は塊状または粒状のイオン交換樹脂を粉砕してつくったものである。含水状態での比重は1.2～1.4程度である。

［垣内　弘］

製法

母体の高分子物質としては、以前は多価フェノール類とホルムアルデヒドの縮重合物が用いられていたが、1960年ごろからはすでに述べたようにスチレンとDVBの架橋共重合体が用いられている。これに種々の官能基を導入していくが、架橋度の調節はDVBの量で行う。一般にDVB含有量6～16％程度であり、標準架橋はDVB含有量8％付近のものである。

　陽イオン交換樹脂は交換基として酸性基を、陰イオン交換樹脂は交換基として塩基性基を導入したものであり、弱酸性基と弱塩基性基の両者をもったものが両性イオン交換樹脂である。

　導入されるイオン交換基としてよく用いられるものは次のものである。

(1)強酸性基　スルホン酸基　-SO₃H
(2)弱酸性基　カルボキシ基（カルボキシル基）　-COOH、フェノール性ヒドロキシ基　-OH
(3)強塩基性基　第四アンモニウム塩基　-NH₃⊕OH⊖
(4)弱塩基性基　第一、第二、第三アミン（-NH₂、-NHR、-NR₂）
などがある。

［垣内　弘］

用途

イオン交換がおもな用途である。陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂の作用を以下に示す。式中のRは母体。

●陽イオン交換樹脂
式(1)中和反応
R-SO₃⊖H⊕＋Na⊕OH⊖
　　　⇄R-SO₃⊖Na⊕＋H₂O
式(2)中性塩分解反応
R-SO₃⊖H⊕＋Na⊕Cl⊖
　　　⇄R-SO₃⊖Na⊕＋H⊕Cl⊖
式(3)複分解反応
R-SO₃⊖NA⊕＋K⊕Cl⊖
　　　⇄R-SO₃⊖K⊕＋Na⊕Cl⊖
●陰イオン交換樹脂
式(4)中和反応
R-NH₃⊕OH⊖＋H⊕Cl⊖
　　　⇄R-NH₃⊕Cl⊖＋H₂O
式(5)中性塩分解反応
R-NH₃⊕OH⊖＋Na⊕Cl⊖
　　　⇄R-NH₃⊕Cl⊖＋Na⊕OH⊖
式(6)複分解反応
R-NH₃⊕Cl⊖＋Na⊕Bi⊖
　　　⇄R-NH₃⊕Bi⊖＋Na⊕Cl⊖

　これらの式からイオン交換反応は平衡反応であることが理解できるであろう。

［垣内　弘］

純水の製造と用水処理

現在、蒸留水の製造はイオン交換法によっている。それぞれのイオン交換樹脂の粒状のものをカラム（ガラスや金属製の筒。管柱）に充填(じゅうてん)しておき上部から食塩水NaClを流下させると、式(2)の反応で粒状の陽イオン交換樹脂にナトリウムイオンが固定される。流出水中には塩酸HClが残る。次に陰イオン交換樹脂を充填したカラムに流下させると、式(4)の反応で塩素アニオンが固定され、流出した水は純水になる。この逆の反応が海水からの食塩の製造であるが、現在ではより能率的なイオン交換膜を用いて行われている。

　用水処理とはエレクトロニクスや電力用の水処理である。天然水中ではカルシウム、マグネシウムなどの陽イオンや、炭酸水素イオンや硫酸イオンなどのほかにシリカやコロイド状有機酸が陰イオンとして考えられ、陰イオン交換樹脂で吸着または交換される。

［垣内　弘］

その他の用途

イオン交換樹脂は、イオン交換を主とする用途と、固体触媒としての使用法がある。前者はすでに述べた純水の製造のほかに硬水の軟化、ホルマリン中のギ酸の除去、各種イオンの分離抽出（希土類元素、超ウラン元素など）、ビタミン、アルカロイド、アミノ酸などの抽出精製、めっき廃液中からの重金属イオンやシアンイオンの回収などがある。触媒としての利用は、カチオン交換樹脂またはアニオン交換樹脂が、酸または塩基触媒反応の固体触媒となる。反応後の触媒の回収は濾過(ろか)ですむから反応生成物の精製が容易になる。

［垣内　弘］

『小田良平・清水博著『イオン交換樹脂』（1950・学術図書出版社）』▽『本田雅健他編『イオン交換樹脂』（1955・広川書店）』▽『山辺武郎・妹尾学著『イオン交換樹脂膜』（1964・技報堂）』▽『北条舒正編『機能性高分子シリーズ　キレート樹脂・イオン交換樹脂』（1976・講談社）』▽『『テクニカルレポート　イオン交換樹脂・膜の最新応用技術』（1982・シーエムシー出版）』▽『高分子学会編『入門　高分子材料――高度機能をめざす新しい材料展開』（1986・共立出版）』▽『中村泰治・中谷一泰著『生化学の理論――ポイントと解説』第2版（1993・三共出版）』▽『西山隆造・安楽豊満著『はじめての化学実験』（2000・オーム社）』