Equilibrium

Japanese: 平衡 - へいこう（英語表記）equilibrium

When the state of an object (or substance) remains constant over time, the object is said to be in equilibrium or in a state of equilibrium.

It is clear that an object that is completely isolated from the outside world, in other words an object that is not subjected to any external action, is in a state of equilibrium at all times. When there are multiple objects from the beginning, they are considered as a physical system (also called a system). When there is an external action, the object exerting that action may be considered as being included in the physical system. Equilibrium is discussed in terms of mechanical equilibrium, thermal equilibrium, and chemical equilibrium, but since mechanical equilibrium is described in the "balance" section and chemical equilibrium is described in the "chemical equilibrium" section, we will mainly discuss thermal equilibrium here.

[Shozo Sawada]

Thermal Equilibrium

A quantity that represents the state of an object, or a variable in mathematical terms, is called a state variable. In this case, variables that determine the state of an object from the outside are called external variables, and variables that represent the state of an object that is determined by these external variables are called internal variables. For example, in mechanical variables, force is an external variable and volume is an internal variable.

In nature, there is an empirical law that states that if a system of objects is kept in an isolated state for a long enough time, each of the state variables of the system will take a constant value that does not change over time. This final state is called thermal equilibrium or a state of thermal equilibrium. In particular, if a system of objects consists of only two objects, A and B, it is quite natural to think that when these two objects are in thermal equilibrium, the thermal external variables that determine the thermal state of the objects are common to these two objects, since the law of action and reaction applies in mechanical equilibrium, as described below. Furthermore, in nature, there is a law of thermal equilibrium between three objects, which states that when objects A and B are in thermal equilibrium, and when objects A and C are also in thermal equilibrium, objects B and C are also in thermal equilibrium. In the end, it can be said that the thermal external variables of each object that composes a system of objects in a state of thermal equilibrium are all equal. This common thermal external variable is the most important thermal variable, temperature. External variables and internal variables are always paired. The thermal internal variable that pairs with the thermal external variable of temperature is entropy.

The measure of the stability of an object (or system of objects) is its thermodynamic function (also called thermodynamic potential), which corresponds to potential energy in pure mechanical phenomena and exists for various combinations of state variables.

According to thermodynamics, when an object is in thermal equilibrium, the thermodynamic functions of that object are at their minimum values. For example, when an isotropic object reaches thermal equilibrium under constant temperature and pressure, the thermodynamic function called Gibbs free energy is at its minimum value. The thermal equilibrium state of an object is, in short, the most stable state, and is the state that the object normally realizes.

[Shozo Sawada]

Mechanical Equilibrium

An object at rest on a desk is pushing the desk with gravity, while the desk is pushing the object with a resistance. Both gravity and resistance are on a vertical line, the former pointing downward and the latter upward, and are equal in magnitude. This fact is more generally called the law of action and reaction. In this example, the object is at rest because the state of the object (spatial coordinates in this example) does not change over time, i.e. the object is in mechanical equilibrium.

[Shozo Sawada]

Chemical equilibrium

The equilibrium of a chemical change is called chemical equilibrium, and the equilibrium of a phase change, such as between a liquid phase and a solid phase, is called phase equilibrium. In a chemical reaction, the rate of a reversible reaction in one direction may be exactly equal to the rate of the reaction in the reverse direction, making it appear as if the reaction has stopped. When this happens, it is said to be in a state of chemical equilibrium. The ratio of the concentrations of components at equilibrium follows the law of mass action, and this ratio is a constant value called the equilibrium constant. Phase equilibrium is reached when the rate of transition from one phase to another through the phase boundary and the rate of transition in the reverse direction are balanced.

[Toda Genjiro and Nakahara Katsunori]

"Thermodynamics and Chemical Equilibrium, by Toshihiko Kumai (1976, Baifukan)" ▽ "Thermodynamics: An Introduction to the Thermal Physics of Equilibrium States and Irreversible Processes, by H. Callen, translated by Tsunenobu Yamamoto and Tsunetaka Oda (1978, Yoshioka Shoten)" ▽ "The Concept of Chemical Equilibrium: How Far Do Chemical Reactions Proceed, by Kei Watanabe (1998, Shokabo)" ▽ "Chemical Equilibrium and Analytical Chemistry, by Kai Kanzaki, Masahiko Senkuma, and Takao Kurosawa, 2nd Edition (2003, Hirokawa Shoten)"

Source: Shogakukan Encyclopedia Nipponica About Encyclopedia Nipponica Information | Legend

Japanese:

物体（あるいは物質）の状態が時間の経過とともに変化しないで一定であるとき、この物体は平衡にある、または平衡状態にあるという。つり合いともいう。

　外部から完全に孤立した物体、換言すれば外部からの作用をまったく受けない物体が終始平衡状態にあることは明らかである。物体が初めから複数個ある場合には物体系（体系ともいう）として考える。外部からの作用がある場合には、その作用を及ぼす物体を物体系のなかに取り込んで考えることもある。平衡は、力学的平衡、熱（的）平衡、化学（的）平衡に分けて議論されるが、力学的平衡は「つり合い」の項で、化学平衡については「化学平衡」の項で記述しているので、ここでは主として熱平衡について記述する。

［沢田正三］

熱平衡

物体の状態を表す量、数学的にいえば変数のことを状態変数という。この際、物体の状態を外部から規定する変数は外部変数といわれ、この外部変数のもとで決まる物体の状態を表す変数は内部変数といわれる。たとえば、力学的変数では、力は外部変数であり、体積は内部変数である。

　自然界には、「物体系を孤立状態に十分長時間保持すると、物体系の状態変数はそれぞれ時間の経過とともに変わらない一定の値をとる」という経験法則が存在する。この終わりの状態を熱平衡または熱平衡状態という。とくに、物体系がただ二つの物体A、Bからなる場合、この二つの物体が熱平衡にあるときには、物体の熱的状態を規定する熱的外部変数がこの二つの物体で共通になっているのであると考えることは、後述のように、力学的平衡では作用反作用の法則が成り立つことから、まことに自然である。さらに自然界には「物体Aと物体Bとが熱平衡にあり、さらに物体Aと物体Cとも熱平衡にあるときには、物体Bと物体Cとも熱平衡にある」という、三物体間の熱平衡法則がある。結局「熱平衡状態にある物体系を構成する各物体の熱的外部変数はすべて等しい」ということがいえる。この共通の熱的外部変数が、温度というもっとも重要な熱的変数なのである。外部変数と内部変数とはつねに対をなしている。温度という熱的外部変数と対をなす熱的内部変数はエントロピーである。

　物体（または物体系）の安定性を示す尺度はその物体の熱力学関数（熱力学的ポテンシャルともいう）である。これは純力学現象におけるポテンシャルエネルギーにあたるものであって、種々の状態変数の組合せに対して種々のものがある。

　熱力学によると、物体の熱平衡状態においては、その物体の熱力学関数が最小値をとっている。たとえば、等方性物体が温度一定、圧力一定のもとで熱平衡に達すると、ギブス自由エネルギーという熱力学関数が最小値をとる。物体の熱平衡状態は、要するに最安定状態であって、その物体の普通に実現している状態である。

［沢田正三］

力学的平衡

机の上に置かれて静止している物体は、これに働く重力をもって机を押しており、一方、机は抗力をもってこの物体を押している。これらの重力と抗力とはいずれも鉛直線上にあって、前者は下方を、後者は上方を向き、かつ両者の大きさは等しい。この事実は、より一般的には、作用反作用の法則とよばれている。この例で、物体が静止しているのは、物体の状態（例では空間座標）が時間とともに変わらないことであり、すなわち物体は力学的平衡にある。

［沢田正三］

化学平衡

化学的変化の平衡を化学平衡、液相と固相間の変化のような相変化の平衡を相平衡という。化学反応で、可逆反応においておこりうる反応の一方向の速度と、逆方向の反応の速度とがちょうど等しくなって、見かけ上反応がとまったようになることがある。このとき化学平衡の状態になったという。平衡時の成分濃度の比は質量作用の法則に従い、その比は一定の値をとり、平衡定数という。相平衡では、相の境を通しての一方の相から他の相への移行の速度と、その逆方向への移行の速度がつり合ったときに達せられる。

［戸田源治郎・中原勝儼］

『熊井俊彦著『熱力学と化学平衡』（1976・培風館）』▽『H・キャレン著、山本常信・小田恒孝訳『熱力学――平衡状態と不可逆過程の熱物理学入門』上下（1978・吉岡書店）』▽『渡辺啓著『化学平衡の考え方――化学反応はどこまで進むか』（1998・裳華房）』▽『神崎凱・千熊正彦・黒澤隆夫著『化学平衡と分析化学』第2版（2003・広川書店）』

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