Nitration - Nitoroka (English spelling) nitration

The replacement of hydrogen atoms attached to carbon atoms of organic compounds with nitro groups -NO _2. This is also called nitro substitution. Aliphatic primary and secondary nitroalkanes can be obtained by reacting primary and secondary alkyl iodides with silver nitrite or sodium nitrite, respectively, in dimethylformamide (DMF). The reaction to synthesize secondary nitroalkanes produces about 40% isomeric nitrite esters as by-products, but these can be easily removed by taking advantage of the difference in boiling points and the fact that esters are more susceptible to hydrolysis. The by-product of nitrite esters can be avoided by saturating anion exchange resin with nitrous acid and reacting it with alkyl iodide. Secondary nitroalkanes can also be synthesized by heating α-halogenocarboxylic acids with alkali nitrite.

Tertiary nitroalkanes can be obtained by oxidizing the corresponding tertiary amines with potassium permanganate.

Various nitrating agents are used to nitrate the aromatic rings of aromatic compounds ( Table ).

All nitrating agents are believed to generate nitronium ions in the reaction system.

The choice of nitrating agent depends on the properties of the compound to be nitrated and the target product to be synthesized. For example, when toluene is nitrated using mixed acid at 0°C, ortho-nitro and para-nitro forms are produced in almost equal amounts, but when nitronium acetate (also known as acetyl nitrate) is used, almost only ortho-nitro forms are produced under the same conditions. If nitrotoluene is further heated with mixed acid, 2,4-dinitrotoluene is produced, and if heated even higher, 2,4,6-trinitrotoluene (also known as TNT, a component of gunpowder) is obtained. As shown in the figure , aromatic nitration proceeds according to a reaction mechanism in which nitronium adds to the π (pi) electrons on the aromatic ring, then migrates to one of the carbons of the ring to produce a σ (sigma) complex, and the hydrogen atom on this carbon is removed to produce the nitro compound.

[Kaji Aritsugu and Hirota Masaru, March 19, 2015]

Source: Shogakukan Encyclopedia Nipponica About Encyclopedia Nipponica Information | Legend

有機化合物の炭素原子に結合している水素原子をニトロ基-NO₂で置換すること。ニトロ置換ともよばれる。脂肪族の第一および第二ニトロアルカンは、ジメチルホルムアミド（DMF）中でそれぞれ第一および第二ヨウ化アルキルに亜硝酸銀または亜硝酸ナトリウムを作用させると得られる。第二ニトロアルカンを合成する反応では異性体の亜硝酸エステルを約40％副生するが、沸点の差およびエステルのほうが加水分解されやすいという性質の違いを利用して、容易に除去できる。陰イオン交換樹脂を亜硝酸で飽和し、これにヨウ化アルキルを作用させる方法により合成すれば、亜硝酸エステルの副生を避けることができる。第二ニトロアルカンは、α(アルファ)-ハロゲノカルボン酸を亜硝酸アルカリと加熱しても合成できる。

　第三ニトロアルカンは、対応する第三アミンを過マンガン酸カリウムにより酸化すると得られる。

　芳香族化合物の芳香環上のニトロ化には種々のニトロ化剤nitrating agentが用いられる（表）。

　ニトロ化剤はすべて、反応系内でニトロニウムイオンを発生するものと考えられている。

　ニトロ化剤の選択はニトロ化される化合物の性質と合成したい目的物がなにであるかに依存する。たとえば、トルエンをニトロ化する場合、混酸を用いて0℃でニトロ化するとオルトニトロ体とパラニトロ体とがほぼ等量にできるが、酢酸ニトロニウム（別名、硝酸アセチル）を用いると、同条件下でほとんどオルトニトロ体のみを生ずる。ニトロトルエンをさらに混酸と加温すれば、2,4-ジニトロトルエンを生じ、さらに高温にすれば2,4,6-トリニトロトルエン（別名TNT。火薬の成分）を与える。図のように、芳香族ニトロ化反応は、ニトロニウムが芳香環上のπ(パイ)電子に付加し、ついで環の一つの炭素上へ移ってσ(シグマ)錯体を生じ、この炭素上の水素原子が抜けてニトロ化合物を生ずる反応機構で進行する。

［加治有恒・廣田　穰　2015年3月19日］

出典　小学館　日本大百科全書(ニッポニカ)日本大百科全書(ニッポニカ)について　情報 | 凡例