Pyridine - pyridine

It is one of the representative heterocyclic compounds containing one nitrogen atom in a six-membered ring. Since it has a structure in which one carbon atom of _{benzene C6H6} is replaced with nitrogen, it is known to have resonance and aromaticity just like benzene.

Coal tar contains about 0.2% pyridine. Pyridine is alkaline and dissolves in acid, so coal tar was treated with dilute sulfuric acid to separate it.

A known laboratory synthesis method is pyridine synthesis by German chemist A. R. Hantsch. In this synthesis method, a β-ketoester or β-diketone is condensed with an aldehyde and ammonia to form a pyridine ring ( Figure A ). Industrially, pyridine is currently synthesized by the aldehyde method, which reacts formaldehyde, acetaldehyde, and ammonia at high temperatures using a silica-alumina catalyst, or the acrolein method, which reacts acrylaldehyde and ammonia.

A colorless, foul-smelling liquid. It is weakly alkaline, so it dissolves in strong acids forming salts. It is miscible with water, ethanol (ethyl alcohol), and ether in any ratio. The pyridine ring is relatively stable, and not only does it not undergo addition reactions, but it is also difficult for substitution reactions to occur. It is even more inert than benzene to nitration reactions, and does not react with mixed acid (a mixture of sulfuric and nitric acids) at room temperature, but at high temperatures it reacts to give 3-nitropyridine, but the yield is not good. As can be seen from this example, electrophilic substitution reactions by cations occur in the meta position to the nitrogen. When pyridine is oxidized with hydrogen peroxide (oxydol), it becomes pyridine N -oxide, with oxygen attached to the nitrogen. It is also used as a synthetic raw material for herbicides and pharmaceuticals, a solvent for rubber and paints, and an analytical reagent ( Figure B ).

Coal tar also contains bases such as picoline and lutidine, which are homologues of pyridine, and these are collectively called pyridine bases.

[Masahiro Hirota and Yuko Suezawa, July 21, 2015]

Source: Shogakukan Encyclopedia Nipponica About Encyclopedia Nipponica Information | Legend

6員環内に窒素原子1個を含む複素環式化合物の代表的なものの一つ。ベンゼンC₆H₆の一つの炭素原子を窒素で置き換えた構造であるので、ベンゼンと同じように共鳴がおこり、芳香族性をもつことが知られている。

　コールタール中に0.2％ぐらい含まれている。ピリジンが塩基性をもっていて酸に溶ける性質を利用して、コールタールを希硫酸と処理して分離していた。

　実験室的な合成法としては、ドイツの化学者A・R・ハンチによるピリジン合成が知られている。この合成法では、β(ベータ)-ケトエステルまたはβ-ジケトンをアルデヒドおよびアンモニアと縮合させてピリジン環を構築する（図A）。工業的には、現在は、シリカ‐アルミナ触媒により高温でホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アンモニアを反応させるアルデヒド法、またはアクリルアルデヒドとアンモニアの反応によるアクロレイン法により合成されている。

　無色の悪臭をもつ液体。弱い塩基性をもっているので、強酸には塩をつくって溶ける。水、エタノール（エチルアルコール）、エーテルのいずれとも任意の割合で混じり合う。ピリジン環は比較的安定で、付加反応を示さないばかりか、置換反応もおこしにくい。ニトロ化反応に対してはベンゼンよりさらに不活性であり、混酸（硫酸と硝酸の混合物）とは常温では反応せず、高温にすると反応して3-ニトロピリジンを与えるが、収率はよくない。この例でもわかるように、陽イオンによる求電子置換反応は窒素に対してメタの位置におこる。ピリジンを過酸化水素水（オキシドール）で酸化すると、窒素上に酸素がついたピリジン N-オキシドになる。除草剤や医薬品の合成原料、ゴムや塗料関係の溶剤、分析試薬としても使用される（図B）。

　ピリジンの同族体であるピコリン、ルチジンなどの塩基もコールタール中に含まれていて、これらを総称してピリジン塩基とよぶ。

［廣田　穰・末沢裕子　2015年7月21日］

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