Critical state - Rinkaijotai (English spelling) critical state

(1) Nuclear terminology: Refers to a state in which a chain reaction of nuclear fission continues at a constant rate in an atomic reactor, etc.

(2) Thermodynamics terms When a phase diagram is made by changing temperature, pressure, and volume, and changes such as liquefaction of gas or vaporization of liquid are observed, at a certain point, they no longer occur. This state is called the critical state. The equilibrium state of a pure substance is determined by temperature and pressure, and generally, the range of existence of each phase of solid, liquid, and gas is shown as shown in Figure A. The curves showing the boundaries of the range of existence of each phase represent the combination of temperature and pressure at which the two phases can coexist in equilibrium. For example, if a solid is heated under constant pressure, the melting phenomenon begins when the temperature crosses the line DE, and the solid and liquid coexist. At this time, if the supply of heat to melt the solid is stopped, the solid and liquid will continue to coexist. If more heat is supplied, the proportion of liquid will increase, but the temperature will not increase and will remain constant until the entire substance becomes liquid. This is because there is a clear physical boundary between solid and liquid, and latent heat is required to transition from solid to liquid. This type of transition discontinuously changes the properties of the substance (e.g. density), and is called a first-order phase transition (also called a first-order phase transformation). The same is true for sublimation and vaporization, whose boundaries are represented by the curves CD and DP, respectively. However, the curve DP ends at point P. This is because at temperatures and pressures above point P, the liquid-gas transition is no longer discontinuous, and the coexistence of gas and liquid is no longer possible, and there is no boiling point or latent heat. In this type of transition, the state of the substance changes continuously and uniformly from the original state to the final state even if the temperature or pressure is changed, and it is no longer possible for gas and liquid to coexist. This type of transition is sometimes called a higher-order phase transition, but it is better to consider it as a change in the properties of a single state rather than a transition. In this case, the substance is said to be in a critical state, and point P in Figure A is called the critical point, and the corresponding temperature and pressure are called the critical temperature and critical pressure, respectively. It has not been confirmed whether the solid-liquid transition also has a critical point. However, at the solid-liquid transition, a clear change in atomic arrangement occurs, so even at high pressures, the transition is discontinuous, and it is thought that the possibility of a critical point existing is low. The existence of a critical point at the liquid-gas transition is also predicted by the van der Waals equation of state. Figure B shows the van der Waals isotherm, and below a certain temperature Tc , a minimum A and a maximum B appear on the isotherm. However, the part AB is an unstable state in which the pressure increases as the volume increases, and is not _possible to realize. The actual relationship between pressure and volume is given by a straight line XYZ drawn parallel to the horizontal axis so that the areas XAY and YBZ are equal. For example, in the isotherm L-G, LX corresponds to the liquid state, XZ corresponds to the coexistence of liquid and gas, and ZG corresponds to the gas state. As the temperature is increased, the minimum A and maximum B gradually approach each other, and at the critical temperature Tc _, they coincide. In other words, above this temperature, the gas will not become a liquid no matter how much it is compressed. The volume Vc and pressure _Pc corresponding to Tc and point C _, that is, the critical volume and critical pressure are given by the _van der Waals equation : Tc = 8a _/ 27bR
Pc = a ^/ ₂₇ b2
Vc = _3b
The critical point of water is T _c = 374°C.
Pc = 218 _atm Vc = ^{3.1 cm3} _/ g
It is.

[Kenichi Hirano and Yoshiaki Iijima]

Source: Shogakukan Encyclopedia Nipponica About Encyclopedia Nipponica Information | Legend

(1)原子力用語　原子炉などで、核分裂の連鎖反応が一定の割合で継続する状態をいう。

(2)熱力学用語　温度、圧力、体積をいろいろ変えて状態図をつくり、気体の液化や液体の気化などの変化をみるとき、ある点からそれがおこらなくなる。この状態を臨界状態という。純粋物質の平衡状態は温度と圧力によって定まり、一般には図Aのように固体、液体、気体の各相の存在範囲が示される。各相の存在範囲の境界を示す曲線は、二つの相が平衡に共存できる温度と圧力の組合せを表している。たとえば圧力一定のもとに固体を加熱していくと、直線DEを横切る温度になったとき融解現象が始まって固体と液体が共存した状態になる。このとき融解させている熱の供給を止めると、固体と液体はそのまま共存し続ける。さらに熱を供給していくと液体の割合が増えていくが、全体が液体になるまでは温度は上がらずに一定のままとなっている。これは、固体と液体との間にはっきりした物理的境界が存在し、固体から液体へ転移するためには潜熱を必要とするためである。このような転移は物質の性質（たとえば密度）を不連続的に変化させるものであり、一次相転移（一次相変態ともいう）と名づけられている。昇華および蒸気（気化）の場合も同様であり、その境界はそれぞれ曲線CD、DPによって表される。しかし曲線DPはP点で終わっている。これは、P点以上の温度と圧力になると液体‐気体転移がもはや不連続でなく、気体と液体の共存状態もなくなり、沸点も潜熱もなくなってしまうためである。このような転移では温度や圧力を変えても物質の状態は連続的に、均一に、もとの状態から最終の状態へと変化し、気体と液体が共存することは不可能となる。このような転移を高次相転移とよぶことがあるが、転移というよりも一つの状態の性質変化とみなしたほうがよい。この場合、物質は臨界状態にあるといい、図AのP点を臨界点、これに対応する温度と圧力をそれぞれ臨界温度、臨界圧力とよぶ。固体‐液体転移にも臨界点があるかどうかについては確証が得られていない。しかし固体‐液体転移でははっきりした原子配列の変化がおこるので、高圧にしても不連続な転移がおこり、臨界点が存在する可能性は少ないと考えられる。液体‐気体転移における臨界点の存在はファン・デル・ワールスの状態方程式からも予測される。図Bはファン・デル・ワールス式の等温線を描いたものであるが、ある温度T_c以下では等温線に極小Aと極大Bが現れる。しかし、ABの部分は、体積が増加すると圧力も増加するという不安定な状態であって実現不可能である。実際の圧力と体積の関係は、面積XAYとYBZとが等しくなるように横軸に平行に引かれた直線XYZによって与えられる。たとえば等温線L―GにおいてはLXが液体、XZが液体と気体の共存、ZGが気体の状態に対応する。温度を上げると極小Aと極大Bがしだいに接近し、臨界温度T_cにおいて両者が一致する。すなわち、この温度以上では気体はいくら圧縮しても液体にならなくなる。T_cおよび点Cに対応する体積V_cおよび圧力P_cすなわち臨界体積、臨界圧力はファン・デル・ワールスの式により
　　T_c＝8a/27bR
　　P_c＝a/27b²
　　V_c＝3b
と与えられる。水の臨界点では
　　T_c＝374℃
　　P_c＝218気圧
　　V_c＝3.1cm³/g
である。

［平野賢一・飯島嘉明］

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