Phase transition

Japanese: 相転移 - そうてんい

Phase transition of matter

This is also called a phase change. Even the same substance can change into a state with clearly different physical properties due to changes in temperature and pressure. Each different state is called a phase. The phenomenon of transitioning from one phase to another is called a phase transition. For example, when ice (solid phase) is heated at 1 atmosphere, it melts and becomes water (liquid phase) at 0°C, and becomes water vapor (gas phase) at 100°C. The chemical composition remains the same ( _H2O ), but the physical properties are different, and this is a phase transition between solid, liquid, and gas phases. Even solids with different crystal structures have different properties, so they are different phases. There are eight known solid phases for ice.

Other examples of phase transitions include the paramagnetic and ferromagnetic phases (permanent magnets), the paraelectric and ferroelectric phases, the disordered and ordered phases of alloys, the normal conducting and superconducting phases of metals, the normal and superfluid phases of liquid helium, the isotropic, nematic, and smectic phases of liquid crystals, etc. The above are called equilibrium phase transitions, and are phenomena in which a phase in thermal equilibrium changes to another phase when the temperature, pressure, or external field is changed.

On the other hand, there are also phase transition phenomena that are not in thermal equilibrium, known as non-equilibrium phase transitions. When the flow velocity of a fluid is low, it is a laminar flow, but as the flow velocity increases, vortices form, and when it increases even further, turbulent flow occurs. Convection occurs only when the temperature difference between the upper and lower layers of the fluid reaches a threshold. When the temperature difference increases further, it transitions to turbulent flow. In such transitions, each phase is not in thermal equilibrium, and occurs in an environment where energy is constantly being supplied from outside, so it is called a non-equilibrium phase transition.

[Fukuro Ono]

Gas, liquid, and solid phase diagrams

A phase diagram is a diagram that shows which of a substance's gas, liquid, and solid phases are stable when pressure and temperature are fixed. Figure A shows the phase diagram for water. The boundary between the liquid and gas phases is called the vapor pressure curve, the boundary between the solid and liquid phases is called the melting curve, and the boundary between the solid and gas phases is called the sublimation curve. On any boundary line, both phases can coexist. The point where these three boundaries intersect is called the triple point, where three phases coexist. For water, the temperature is T _t = 0.01°C, and the pressure is p _t = 0.0053 atm.

In Figure A , the vapor pressure curve slopes upward to the right, which indicates that as pressure increases, the boiling temperature of water increases, and as pressure decreases, the boiling temperature decreases. Even in a household pressure cooker, the boiling temperature is over 120°C. At this time, the pressure inside the cooker is over 2 atm. Also, the reason why rice does not cook well near the summit of Mt. Fuji is that the air pressure is 0.63 atm, and the boiling temperature of water is about 87°C.

The vapor pressure curve ends at a critical point. The critical temperature of water is T _c = 374°C, and the critical pressure is p _c = 218 atm. At the critical point, the heat of vaporization when water changes to steam is zero, and there is no discontinuity in volume or density. However, at the critical point, density fluctuations become abnormally large, causing the transparent gas to glow white. This is called critical vapor light. Above the critical temperature or pressure, no abnormalities are observed due to the transition, and the density changes smoothly, making it impossible to clearly distinguish between liquid and gas.

On the other hand, the melting curve slopes upward to the left, and as pressure increases, the melting temperature decreases. This is why ice melts even below 0°C when a strong pressure, such as that of a skate blade, is applied to it. Also, since no critical point, such as a vapor pressure curve, has been found, the distinction between solid and liquid phases is always clear. Since the symmetry of the molecular arrangement is different between the liquid phase and the solid phase (crystal), it is believed that there is no critical point. For general substances, the melting curve slopes upward to the right, and it is known that the case of water is exceptional.

A sublimation curve is a line where solid and gas phases coexist. Dry ice is a solid, but the triple point pressure is 5.1 atm, and at 1 atm it transitions directly into carbon dioxide. Ice also transitions directly into water vapor at pressures below the triple point. This is called sublimation.

[Fukuro Ono]

Phase transition between gas and liquid phases

Let's look at the phase transitions that occur during compression while keeping the temperature constant in Figure B. When the temperature is lower than the critical temperature, starting from point A (gas phase), as compression continues, part of the gas phase transitions to liquid phase at point B, and the gas and liquid phases coexist. When compression continues further, the liquid phase gradually increases and at point C, it all becomes liquid. The pressure remains constant from point B to point C. From then on, everything between point C and D becomes liquid, so the pressure increases rapidly due to compression. When the temperature is higher than the critical temperature, the pressure increases smoothly as the material is compressed, but it does not particularly separate into two phases.

[Fukuro Ono]

The degree of transition

When a phase transition occurs, it is classified according to the degree of anomaly in the thermodynamic state variables that characterize the phase of the substance near the transition point, and the order of the transition is determined. When the thermodynamic state variables (hereafter referred to as state variables) become discontinuous at the transition point, it is called a first-order phase transition. State variables are quantities that specify the thermodynamic state of a substance, such as temperature, pressure, volume, density, internal energy, free energy, and entropy. Heat and work are not state variables. In the case of phase changes between solid, liquid, and gas, there are two independent state variables, and the other state variables are determined by these two. For a certain amount of substance, the volume, internal energy, etc. all take fixed values by specifying, for example, the temperature and pressure. When water transitions from water vapor or ice transitions from water, the volume (density) changes discontinuously, so it is a first-order phase transition. At this time, heat of evaporation and heat of fusion are required, so if we take these latent heats as ΔQ when moving from the low-temperature phase to the high- temperature phase, the increase in entropy is ΔS = ΔQ / T , so the entropy of the state variable also becomes discontinuous.

At the transition point, the state variables are not discontinuous, but when the first derivatives of the state variables with respect to temperature or pressure are discontinuous, it is called a second-order phase transition. At the critical points of water and water vapor, the density changes continuously, but the compressibility, which includes the differential of pressure, shows a discontinuity (divergence), so it is a second-order phase transition.

In magnetic materials, magnetization is also a state variable. In the case of iron, which becomes a permanent magnet, magnetization is lost above approximately 770°C. This transition temperature is called the Curie temperature. The permanent magnetic phase is called the ferromagnetic phase, and the phase where magnetization is lost is called the paramagnetic phase. As shown in Figure C , below the transition temperature, the spontaneous magnetization M , a state variable, is finite, and above that temperature, the spontaneous magnetization is 0. Magnetization is 0 and continuous at the transition point, but it is bent. Since the temperature derivative of magnetization becomes discontinuous, this is a second-order phase transition. The magnetic susceptibility χ also diverges. The transition between the superconducting phase and the normal conducting phase, and the transition between the superfluid phase and the normal fluid phase are also second-order phase transitions. When discontinuities first appear in the higher-order derivatives of the state variables, it is called a higher-order phase transition.

[Fukuro Ono]

Thermostatistical theory of phase transitions

Let us take the phase transition of magnetism as an example. The atoms or ions of a ferromagnetic material arranged in a lattice pattern in a solid each have their own angular momentum (spin) and associated magnetic moment. There is an interaction (ferromagnetic exchange interaction) between adjacent ions to begin with, and it is more advantageous in terms of energy for the magnetic moments to be aligned parallel than antiparallel. At absolute zero, all the magnetic moments are aligned perfectly parallel, and magnetization occurs as a whole. This is the ferromagnetic phase. As the temperature rises, thermal motion causes a disorder in the direction of the parallel magnetic moments, and the overall magnetization decreases. Furthermore, this disorder reduces the interactions that are effective in keeping them parallel, inducing further disorder. Therefore, when the temperature rises to a certain level, the order is rapidly broken, the magnetic moments become randomly oriented, and the magnetization rapidly becomes zero.

To understand this from a thermodynamic standpoint, magnetization M is an important state variable in ferromagnetic materials, and it is useful to use Helmholtz's free energy F = U - TS , which uses this as a variable. Here, U is the internal energy and S is the entropy. The magnetization at which F is minimum at a given temperature T is the thermal equilibrium value. The interaction energy of the magnetic moments is important for the internal energy U. This value decreases the more parallel adjacent magnetic moments are, that is, the greater the overall magnetization, and conversely, increases the more random the orientation of the moments is and the smaller the magnetization. In ^the molecular field approximation, U is proportional to -M2 . Meanwhile, entropy S increases the more random the orientation of the magnetic moments is. When magnetization is 0, S is maximum. Conversely, when all the magnetic moments are aligned, that is, when magnetization is maximum, S is minimum. Entropy S is

Here, m is the dimensionless magnetization, and _if the saturation magnetization is M0 , then m = M / M0 _, which is in the range 0≦| m |≦1. Figure D shows the magnetization dependence of the internal energy and entropy obtained using this approximation. The second term of the free energy F , -TS , is small at low temperatures, so a state with low interaction energy U , that is, a state with high magnetization, is advantageous. This is why the ferromagnetic phase appears. At high temperatures, the second term becomes important, and a state with high entropy, that is, a state with low magnetization, is advantageous because it greatly reduces F , even if U is large. This is the paramagnetic phase with magnetization 0. The branching point is the Curie temperature. Figure E shows the free energy as a function of magnetization using the molecular field approximation. Using this method, the transition temperature, temperature change of magnetization, temperature change of specific heat, etc. were calculated, and it was shown that this transition is a second-order phase transition.

[Fukuro Ono]

Ising model

The simplest theoretical model of a ferromagnet is the Ising model. In this model, the magnetic moment has only two states, up and down. The interaction is limited to adjacent lattices, and the energy is -J (>0) when the adjacent magnetic moments are parallel, and + J when they are antiparallel. This simple model is based on statistical mechanics, and when the lattice is one-dimensional and the magnetic moments are arranged in a chain, the free energy F is calculated, and it is shown that magnetization does not appear except at absolute zero. On a two-dimensional square lattice, Onsager obtained an exact solution in 1944. He showed that a phase transition occurs at a finite temperature, that the transition is continuous, and that the specific heat diverges logarithmically at the transition point. On a three-dimensional cubic lattice, an exact solution has not yet been obtained, but it is certain that a phase transition exists, and the transition point and thermodynamic properties have been calculated using various approximations.

[Fukuro Ono]

Critical exponent

The thermodynamic properties of the second-order phase transition point of ferromagnetism are similar to those of the critical point between the liquid and gas phases. In ferromagnetism, the magnetization is 0 at the transition temperature, but the magnetization fluctuations are large, which causes the magnetic susceptibility to diverge. It is also known that the energy fluctuations are large, and the specific heat also diverges. On the other hand, at the critical point, the density difference between the gas and liquid phases disappears, but the density fluctuations increase, which causes the isothermal compressibility to diverge. The increase in energy fluctuations also causes the specific heat at constant pressure to diverge.

It was discovered that as the temperature approaches the critical temperature (transition temperature), thermodynamic quantities follow a power law of the temperature difference from the critical temperature. In magnetic materials, if this temperature is taken as _Tc , the specific heat of a ferromagnetic material is | T - _Tc | ^-α , and the magnetic susceptibility is | T - _Tc | ^-γ. Furthermore, when the temperature approaches the critical point from below, and the way in which the magnetization approaches 0 is | T - _Tc | ^β , these three power exponents are called critical exponents, and there is a power law between them: α + 2β + γ = 2
It was suggested that there is a relationship between the critical exponents. Thus, it is said that there are two independent critical exponents, and that there are relations between them. In the mean field (molecular field) approximation, α = 0, β = 1/2, and γ = 1, and the above relationship is satisfied. The exact solution for the two-dimensional Ising model is α = 0, β = 0.125, and γ = 1.75, and the above relationship is satisfied. In the numerical analysis of the three-dimensional Ising model, α = 0.12, β = 0.33, and γ = 1.25, and this relationship is almost satisfied. Even if the individual critical exponents at the critical point are different, it is suggested that there is a universal relationship between the exponents. Furthermore, the introduction of other critical exponents related to correlation functions and their relationships have also been proposed. These relationships can be derived by assuming that the free energy of the system scales near the critical point (it is a generalized homogeneous function), so the relationships between the critical exponents are called scaling relationships. Since the individual values of the critical exponents represent the characteristics of a phase transition, phase transitions can be classified based on this. If the critical exponents are the same, different phase transition phenomena can be classified as the same type of critical phenomenon.

[Fukuro Ono]

Non-equilibrium phase transition

Here we will give examples of phase changes that are not in thermal equilibrium, but in systems that are constantly receiving energy or particles from the outside world. First, we will discuss the change in flow characteristics due to an increase in the flow velocity of a fluid, and then we will discuss thermal convection.

A cylinder is placed in a fluid that flows at a constant velocity. When the flow velocity is low, the flow flows smoothly along the cylinder, forming a laminar steady flow. This is called laminar flow. When the flow speed increases to a certain level, a pair of vortices are generated behind the cylinder, and the streamlines separate from the cylinder. These vortices are carried away by the flow. These are called Kármán vortices. This transition is determined by the Reynolds number. Using the flow velocity v , the diameter of the cylinder ∅, and the dynamic viscosity coefficient ν, the Reynolds number is given by Re = v ∅/ν. Kármán vortices occur when Re is about 10 or more. This type of vortex is a common phenomenon. For example, the sound of an electric wire being hit by a strong wind is called the "Aeolian sound," and is a vibration caused by this vortex. As the wind speed increases, so does the frequency. It is known that as the flow velocity increases further ( Re ~ 70), the flow becomes unstable, becomes complex, and finally becomes turbulent ( Figure F ).

Next, we will discuss Benard convection. The fluid is placed in a shallow container and placed horizontally. The temperature is controlled so that the temperature of the bottom surface is slightly higher than that of the top surface. Thermal expansion of the fluid makes the density of the bottom surface less than that of the top surface, and convection due to gravity should occur, but when the temperature difference is small, convection does not occur, and only heat flows by thermal conduction. This is because the viscosity of the fluid suppresses the occurrence of convection. When the temperature difference between the top and bottom exceeds a certain level, convection occurs. It is called Rayleigh-Benard convection, named after Benard, who first observed the occurrence of convection in 1900, and Rayleigh, who explained it in 1916. Convection occurs in pairs of clockwise and counterclockwise vortices when viewed from the side, and occurs at equal intervals. The vertical direction forms long rolls. The threshold for the occurrence of convection is determined by the Rayleigh number Ra .

Here, ρ ₀ is the average density, g is the gravitational acceleration, α is the coefficient of thermal expansion, d is the thickness of the fluid, η is the dynamic viscosity coefficient, D _T is the thermal diffusion coefficient, and Δ T is the temperature difference between the top and bottom. As the temperature difference increases further, this pattern becomes more complex, and finally the pattern breaks down completely, forming a complex pattern in which the torn rolls move around irregularly. These movements become difficult to predict, and the fluid becomes turbulent. This is called chaos with infinite degrees of freedom. As the temperature difference between the top and bottom of the fluid increases, it transitions from a stationary phase to a convection phase and then to a turbulent phase, but each phase is not a thermal equilibrium phase, but a non-equilibrium phase with heat flow and convection.

A similar phenomenon occurs in atmospheric circulation. When the temperature of the Earth's surface rises due to strong solar radiation, the air near the surface is warmed and becomes less dense than the air above. This is called an inversion layer. However, updrafts do not occur immediately. It is known that updrafts only occur when the temperature difference increases further or some other trigger occurs ( Figure G ).

[Fukuro Ono]

Phase transitions in geology

Phase transitions between minerals refer to changes in crystal structure due to changes in external conditions such as temperature and pressure. It is known that andalusite, which is stable at low temperature and pressure, becomes kyanite under high pressure and sillimanite under high temperature, making an important contribution to the study of metamorphic rocks. In addition, from 400 to 700 kilometers deep in the Earth, olivine, a major mantle mineral, changes from β (beta)-spinel to γ (gamma)-spinel to perovskite MgSiO ₃ + magnesiowüstite (Mg,Fe)O with increasing pressure. When a mineral undergoes a phase transition, entropy, density, elastic wave velocity, electrical conductivity, and other properties change discontinuously. It is believed that the discontinuous surfaces of seismic wave velocity and density in the deep Earth correspond to the phase transition surfaces of the mantle minerals.

[Mizutani Jin]

"Physics Selection 12: Statistical Theory of Magnetic Materials" by Oguchi Takehiko (1970, Shokabo)" ▽ "Phase Transitions and Critical Phenomena, by H.E. Stanley, translated by Matsuno Koichiro, new edition (1987, Tokyo Tosho) " ▽ "Physics Series 62: Phase Transitions and Critical Phenomena, by Wolfgang Gebhardt and Uwe Kley, translated by Yoshimura Shigehiro (1992, Yoshioka Shoten)" ▽ "New Physics Series 35: Statistical Physics of Phase Transitions and Critical Phenomena" by Nishimori Hidetoshi (2005, Baifukan)"

Phase diagram of water (Figure A)
Phase transition at a given pressure and temperature

Phase diagram of water (Figure A)

Isotherms in the pV diagram between the gas and liquid phases (Figure B)
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Isotherms in the p-V diagram between the gas and liquid phases (Figure B)

Temperature dependence of magnetization and magnetic susceptibility of ferromagnetic materials (Figure C)
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Temperature dependence of magnetization and magnetic susceptibility of ferromagnetic materials […

Dependence of internal energy and entropy on magnetization (Fig. D)
The entropy () and internal energy () of a ferromagnetic material are expressed as a function of the dimensionless magnetization (/). Here, is the maximum value of magnetization. A magnetization of 0 on the horizontal axis indicates that the orientation of the magnetic moments is completely random, and 1 indicates that the orientation is completely parallel. ©Shogakukan ">

Magnetization dependence of internal energy and entropy…

Approximation solution (Figure E)
The change in the free energy () - non-dimensional magnetization (/) curve of a ferromagnetic material with respect to the non-dimensional temperature (=/). is the transition temperature. The arrows indicate the minimum position of the curve at each temperature, giving the thermal equilibrium value of magnetization at that temperature. When ≧1.0, the magnetization is always 0. ©Shogakukan ">

Approximation solution (Figure E)

Karman vortex (Figure F)
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Karman vortex (Figure F)

Cross-section of Benard convection (Figure G)
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Cross-section of Benard convection (Figure G)

Source: Shogakukan Encyclopedia Nipponica About Encyclopedia Nipponica Information | Legend

Japanese:

物質の相転移

相変化ともいう。同一の物質でも、温度や圧力の変化により物理的な性質が明確に異なる状態に変化する。異なったそれぞれの状態を相という。ある相から別の相へ転移する現象を相転移とよぶ。たとえば、1気圧で、氷（固相）を暖めると、0℃で融解して水（液相）になり、100℃で水蒸気（気相）になる。これは化学組成はH₂Oで変わらないが、物理的な性質が異なる状態であり、固相・液相・気相間の相転移である。固体でも、結晶構造が異なると異なった性質をもつので、別の相である。氷の場合八つの固相が知られている。

　他の相転移の例としては常磁性相と強磁性相（永久磁石）、常誘電相と強誘電相、合金の無秩序相と秩序相、金属の常伝導相と超伝導相、液体へリウムの常流動相と超流動相、液晶の等方相、ネマチック相、スメクチック相などがある。以上は平衡相転移とよばれ、熱平衡状態での相が温度や圧力や外場を変えたとき、別の相に変化する現象である。

　一方、非平衡相転移といわれる熱平衡でない相の転移現象もある。流体の流速が小さいときは層流であるが、大きくなると渦が生じ、さらに大きくなると乱流が生じる。流体の上層と下層との温度差が閾値(しきいち)に達すると、初めて対流が生じる。さらに温度差が大きくなると、乱流へと移行する。このような転移では、各相は熱平衡でなく、つねに外部からエネルギーを供給されている環境で生じるので、非平衡相転移という。

［小野昱郎］

気相、液相、固相の相図

圧力と温度を定めたとき、物質の気相、液相、固相のなかでどの相が安定に存在するかを示すものを相図という。図Aに水の相図が示されている。液相と気相の境界線を蒸気圧曲線、固相と液相の境界線を融解曲線、固相と気相の境界線を昇華曲線という。いずれの境界線上でも両側の相が共存しうる。これら3本の境界線が交わる点は三重点といい、3相が共存する。水ではその温度はT_t＝0.01℃、また圧力はp_t＝0.0053atmである。

　図Aで、蒸気圧曲線は右上がりになっているが、これは圧力が上昇すると水の沸騰温度が上昇し、圧力が減少すると沸騰温度が降下することを表している。家庭用の圧力釜でも沸騰温度は120℃以上になる。このとき釜内の圧力は2atm以上になっている。また、富士山山頂付近でご飯がうまく炊けないのは、気圧は0.63atmとなり、水の沸騰温度は約87℃になるためである。

　蒸気圧曲線は臨界点で終わる。水の臨界温度はT_c＝374℃、また臨界圧力はp_c＝218atmである。臨界点では水から水蒸気に移るときの気化熱は0で、また体積や密度の不連続もない。ただし、臨界点では密度のゆらぎが異常に大きくなるので、透明だった気体が白く光る。これを臨界タンパク光とよぶ。臨界温度または臨界圧力以上になると、転移に伴う異常はみられず、密度が滑らかに変化していくので、液体と気体の区別を明確につけることはできない。

　一方、融解曲線は左上がりになっており、圧力が上がると融解温度は下がる。氷にスケートの刃のような強い圧力がかかると、0℃以下でも氷が融けるのは、この理由からである。また蒸気圧曲線のような臨界点はみつかっていないので、固相と液相の区別はつねに明確である。液相と固相（結晶）の間では分子の配列の対称性が異なるので、臨界点はないと信じられている。一般の物質では融解曲線は右上がりになっており、水の場合が特別であることが知られている。

　昇華曲線は固相と気相の共存線である。ドライアイスは固体であるが、三重点の圧力は5.1atmであり、1atmでは直接炭酸ガスに転移する。氷の場合も三重点以下の圧力では、直接水蒸気に転移する。これを昇華という。

［小野昱郎］

気相、液相間の相転移

温度を一定に保ったまま、圧縮する過程での相転移を図Bで見てみよう。温度が臨界温度より低い場合、A点（気相）から出発して、圧縮していくと、B点で気相の一部が液相に転移し、気相と液相が共存する。さらに圧縮を続けると、液相はしだいに増加し、C点で全部液相に変わる。B点からC点まで、圧力は一定のままである。以後、CD間はすべて液相になるので、圧縮により急速に圧力は増加する。温度が臨界温度より高い場合、圧縮とともに滑らかに圧力が増加していくが、とくに2相に分かれることはない。

［小野昱郎］

転移の次数

相転移が生じるとき、物質の相を特徴づける熱力学状態変数の転移点付近での異常の程度により分類され、転移の次数が決められる。熱力学状態変数（以下、状態変数と略す）が転移点で不連続となるとき、一次相転移という。状態変数とは、物質の熱力学状態を指定する量で、たとえば、温度、圧力、体積、密度、内部エネルギー、自由エネルギー、エントロピーなどである。熱量、仕事量は状態変数ではない。固相、液相、気相の相変化の場合、独立な状態変数は二つであり、ほかの状態変数はこの二つによって決まる。一定量の物質では、たとえば温度と圧力を指定することにより体積、内部エネルギーなどがすべて決まった値をとる。水から水蒸気、氷から水の転移のとき、体積（密度）が不連続に変化するので、一次相転移である。このとき、蒸発熱や融解熱が必要となるので、低温相から高温相に移るとき、これらの潜熱をΔQとすれば、エントロピーの増加はΔS＝ΔQ/Tであるから、状態変数のエントロピーも不連続になる。

　転移点で状態変数は不連続ではないが、それを温度や圧力で微分した一次導関数が不連続のとき、二次相転移とよぶ。水と水蒸気の臨界点では密度は連続に変化するが、圧力の微分を含んだ圧縮率は不連続（発散）がみられるので、二次相転移である。

　磁性体では磁化も状態変数である。永久磁石となる鉄の場合、約770℃以上では、磁化が失われる。この転移温度をキュリー温度とよんでいる。永久磁石である相を強磁性相といい、磁化が失われた相を常磁性相という。図Cに示されるように、転移温度以下では状態変数の自発磁化Mは有限であり、これ以上では自発磁化は0である。磁化は転移点では0で連続であるが、折れ曲がっている。磁化の温度微分が不連続となるので、二次相転移である。また磁化率χも発散する。超伝導相と常伝導相の転移、超流動相と常流動相の転移も二次相転移である。状態変数のさらなる高次の導関数に、不連続が初めて現われるときに、高次の相転移という。

［小野昱郎］

相転移の熱統計力学理論

磁性の相転移を例にとって述べる。固体内で格子状に配列した強磁性体の原子またはイオンはそれぞれ固有の角運動量（スピン）をもち、それに付随した磁気モーメントをもっている。もともと近接したイオン間には相互作用（強磁性交換相互作用）があり、磁気モーメントが平行にそろったほうが、反平行より、エネルギー的には有利である。絶対零度ではすべての磁気モーメントが完全に平行にそろい、全体としての磁化が発生する。これが強磁性相である。温度が上がると、熱運動のため平行に並んだ磁気モーメントの向きに乱れが生じ、全体の磁化が減少する。さらにこの乱れのために、平行にとどめておくために有効な相互作用も減少し、さらに乱れが誘発される。そのためある温度まで上昇すると、急速に秩序が壊れ、磁気モーメントはランダムな向きになって、磁化は急速に0になってしまう。

　熱力学の立場で理解するには、強磁性体では磁化Mは重要な状態変数であり、これを変数としたヘルムホルツの自由エネルギーF＝U－TSを用いることが有益である。ここで、Uは内部エネルギー、Sはエントロピーである。与えられた温度TでFが最小となるような磁化が熱平衡値である。磁気モーメントの相互作用エネルギーが内部エネルギーUにとって重要である。この値は隣り合った磁気モーメントが平行になればなるほど、つまり、全体の磁化が大きいほど、Uは低くなり、逆に、モーメントの向きがランダムで、磁化が小さいほど大きくなる。分子場近似で、Uは－M²に比例する。一方、エントロピーSは磁気モーメントの向きがランダムであればあるほど大きくなる。磁化が0のとき、Sは最大となる。逆に、磁気モーメントがすべてそろっているとき、つまり磁化が最大のとき、Sは最小になる。エントロピーSは

に比例する。ここでmは無次元の磁化、飽和磁化をM₀とすれば、m＝M/M₀で与えられる0≦|m|≦1の範囲である。図Dにこの近似で求めた内部エネルギーとエントロピーの磁化依存性を示した。自由エネルギーFの第2項の－TSは温度が低いときは小さいので、相互作用エネルギーUの低い状態、つまり磁化の大きい状態が有利になる。これが強磁性相が出現する理由である。温度の高いときは、第2項が重要になり、エントロピーが大きい状態、つまり磁化の小さい状態のほうが、たとえUが大きくとも、Fを大きく減少させるので有利になる。これが、磁化0の常磁性相である。その分岐点がキュリー温度である。分子場近似で、自由エネルギーを磁化の関数として図Eに示した。この方法で転移温度、磁化の温度変化、比熱の温度変化等が計算され、この転移は二次相転移であることが示された。

［小野昱郎］

イジング模型

強磁性体のもっとも簡単な理論的模型がイジング模型である。この模型では、磁気モーメントは上向きと下向きの二つの状態しかもたない。相互作用は隣接する格子間に限定され、そのエネルギーは隣接する磁気モーメントが平行のときは－J（＞0）、反平行のときは＋Jである。このような簡単な模型は統計力学に基づいて、格子が一次元で、磁気モーメントが鎖状に並んでいるとき、自由エネルギーFが求められ、絶対零度以外は磁化が現れないことが示された。二次元正方格子上では、1944年オンサーガーは厳密解を得た。それによれば、有限温度で相転移が生じ、その転移は連続相転移であること、比熱は転移点で対数発散することを示した。三次元立方格子上では、現在でも厳密解は得られていないが、相転移はあるということは確実であり、種々の近似で、転移点や熱力学的性質が求められている。

［小野昱郎］

臨界指数

強磁性の二次相転移点と液相・気相の臨界点と熱力学的性質が似ている。強磁性では、転移温度で磁化は0であるが、磁化のゆらぎは大きく、そのため磁化率は発散する。またエネルギーのゆらぎも大きく、比熱も発散することが知られている。一方、臨界点では気相と液相の密度差はなくなるが、密度のゆらぎは増大し、そのため等温圧縮率は発散する。またエネルギーのゆらぎの増大により、定圧比熱が発散する。

　温度が臨界温度（転移温度）に近づくと、熱力学量が臨界温度からの温度差のべき乗則にしたがっていることがみいだされた。磁性体ではこの温度をT_cと置くと、強磁性体の比熱は|T－T_c|^-α、磁化率は|T－T_c|^-γとなり、さらに温度が臨界点に下から近づくとき、磁化の0への近づき方が|T－T_c|^βとなるとき、この三つのべき指数を臨界指数とよび、その間には
　　α＋2β＋γ＝2
の関係があることが示唆された。このように臨界指数の間に関係式が存在し、独立な臨界指数は二つであるといわれている。平均場（分子場）近似ではα＝0、β＝1/2、γ＝1となり前記の関係式が満たされている。二次元イジング模型の厳密解はα＝0、β＝0.125、γ＝1.75となり、前記の関係式が成り立つ。三次元イジング模型の数値解析では、α＝0.12、β＝0.33、γ＝1.25となり、ほぼこの関係を満たす。臨界点での個々の臨界指数は違っていても、指数の間に成り立つ普遍的な関係式であることが示唆される。さらに相関関数に関係した他の臨界指数の導入とその関係式も提案された。これらの関係式は系の自由エネルギーが臨界点付近でスケーリングされる（一般化同次関数である）ことを仮定すれば導かれることから、臨界指数の関係式をスケーリング関係式とよんでいる。臨界指数の個々の値は相転移の特徴を表すので、これを基準に、相転移を分類することができる。もし、臨界指数が同じなら、別の相転移現象でも、同じタイプの臨界現象と分類できることにある。

［小野昱郎］

非平衡相転移

熱平衡での相転移でなく、外界から定常的にエネルギーや粒子の供給がある体系の相の変化についての例をあげる。まず、流体の流速の増加による流れの様相の変化について述べ、次に熱対流について述べる。

　一定の流速で流れている流体の中に円柱が置かれている。流速が小さいうちは流れは円柱に沿って滑らかに流れ、層状の定常流を形成している。これを層流とよぶ。流れがある程度速くなると、円柱の後方に一対の渦が発生し、流線は円柱からはがれる。この渦は流れによって運ばれていく。これをカルマン渦という。このような転移はレイノルズ数によって決まる。流速v、円柱の直径∅、動粘性係数νを用いて、レイノルズ数はRe＝v∅/νで与えられる。Reが10程度以上でカルマン渦が発生する。このような渦は一般的にみられる現象である。たとえば、強風が当たった電線が鳴る音は「アイオリスの音」（エオルス音）といい、この渦による振動である。風速が大きくなると、振動数も高くなる。さらに流速が大きくなると（Re～70）流れは不安定になり、複雑な流れとなり、ついに乱流になることが知られている（図F）。

　次にベナード対流（ベルナール対流）について述べる。流体を浅い容器に入れ、水平に置く。上面より下面の温度がわずかに高くなるように温度を制御する。流体は熱膨張により、下面の密度が上面より小さくなり、重力による対流が発生してもいいはずであるが、温度差が小さいときは対流はおこらず、熱伝導によって熱のみが流れる。これは流体の粘性によって対流の発生が抑えられているからである。上下の温度差がある程度以上になると、対流が発生する。1900年に初めて対流の発生を観測したベナードと、1916年にこれを説明したレイリーの名をとって、レイリー‐ベナード対流とよんでいる。対流は横から見て右回りと左回りの渦が対になって、等間隔に発生する。縦方向は長いロール状になる。対流の発生の閾値はレイリー数Raで決められる。

ここで、ρ₀は平均密度、gは重力加速度、αは熱膨張率、dは流体の厚さ、ηは動粘性係数、D_Tは熱拡散係数、ΔTは上下の温度差である。さらに温度差が増大すると、このパターンが複雑化し、ついにパターンが完全に壊れ、ちぎれたロールが不規則に動き回る複雑なパターンとなる。それらの動きは予測することが困難になり、流体は乱流になってしまう。これは自由度無限大のカオスとよばれている。流体が上下の温度差の増大によって、静止相から対流相へ、さらに乱流相へ転移するが、各相は熱平衡相ではなく、熱流や対流のある非平衡相である。

　大気の循環でも同様な現象が発生する。地表が強い日射で温度が上昇すると、地表付近の空気が暖められ、上層の空気より密度が小さくなる。これを逆転層という。しかし、すぐに上昇気流が発生するわけではない。温度差がさらに上がるか、何かのきっかけで、初めて上昇気流が発生することが知られている（図G）。

［小野昱郎］

地質学における相転移

鉱物間の相転移では、温度や圧力などの外的条件の変化によって結晶構造が変化することをいう。地殻を構成する鉱物では、低温低圧下で安定な紅柱(こうちゅう)石が高圧下で藍晶(らんしょう)石になり、また高温下で珪線(けいせん)石になることが知られ、変成岩の研究に重要な貢献をした。また地球深部の深さ400キロメートルから700キロメートルにかけて、主要マントル構成鉱物である橄欖(かんらん)石が圧力の増加に伴い、β(ベータ)-スピネル→γ(ガンマ)-スピネル→ペロフスカイトMgSiO₃＋マグネシオウスタイト(Mg,Fe)Oに変化する。鉱物の相転移がおこると、エントロピー、密度、弾性波速度、電気伝導度などが不連続的に変化する。地球深部の地震波速度や密度の不連続面は、マントル構成鉱物の相転移面に対応していると考えられる。

［水谷　仁］

『小口武彦著『物理学選書12　磁性体の統計理論』（1970・裳華房）』▽『H・E・スタンリー著、松野孝一郎訳『相転移と臨界現象』新装版（1987・東京図書）』▽『ヴォルフガング・ゲプハルト、ウヴェ・クライ著、好村滋洋訳『物理学叢書62　相転移と臨界現象』（1992・吉岡書店）』▽『西森秀稔著『新物理学シリーズ35　相転移・臨海現象の統計物理学』（2005・培風館）』

水の相図〔図A〕

気相・液相間のp‐V図での等温線〔図B…

強磁性体の磁化の温度変化および磁化率〔…

内部エネルギーとエントロピーの磁化依存性〔図D〕
強磁性体のエントロピー（）と内部エネルギー（）を無次元の磁化（/）の関数として表す。ここで、は磁化の最大値。横軸の磁化0は磁気モーメントの向きが完全にランダム、1は完全に平行な状態を表す©Shogakukan">

内部エネルギーとエントロピーの磁化依存…

近似解法〔図E〕
強磁性体の自由エネルギー（）‐無次元磁化（/）曲線の無次元温度（＝/）による変化。は転移温度である。矢印は各温度での曲線の極小の位置を表し、その温度での磁化の熱平衡値を与える。≧1.0で磁化はつねに0となる©Shogakukan">

近似解法〔図E〕

カルマン渦〔図F〕

ベナード対流の断面図〔図G〕

出典　小学館　日本大百科全書(ニッポニカ)日本大百科全書(ニッポニカ)について　情報 | 凡例

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