Aldehyde - aldehyde

Japanese: アルデヒド - あるでひど（英語表記）aldehyde

A general term for compounds with an aldehyde group -CHO. It has the general formula RCHO. Like ketones RCOR', aldehydes and ketones have many similarities in their properties because they have a carbonyl group =O.

There are also those that have other functional groups besides -CHO, such as aminoaldehydes with an amino group and ketoaldehydes with a ketone group.

[Masahiro Hirota and Yuko Suezawa]

Nomenclature

In the international IUPAC nomenclature system, compounds are named by changing the suffix -e (silent) of the name of the hydrocarbon skeleton with the same number of carbon atoms to -al (all). For example, CH ₃ (CH ₂ ) ₅ CHO is named heptanal because the skeleton hydrocarbon is heptane. Trivial names are also commonly used, in which the suffix -ic acid of the name of a carboxylic acid with the same number of carbon atoms is changed to -aldehyde. In the case of HCHO, formaldehyde is named form al deyde from formic acid HCOOH (form ic acid ), and in the case of CH ₃ CHO, acetaldehyde is named acet al dehyde from acetic acid CH ₃ COOH (acet ic acid ).

[Masahiro Hirota and Yuko Suezawa]

Existence

Some aldehydes with carbon numbers between 6 and 15 exist in vegetable oils. In addition, benzaldehyde, a representative aromatic aldehyde, exists in the form of glycosides in the seeds of plants of the Rosaceae family, such as plums and peaches. This type of glycoside is toxic because it decomposes to produce hydrogen cyanide (hydrogen prussic acid) when the plant is crushed into small pieces. For example, amygdalin, contained in apricot seeds, becomes benzaldehyde, hydrogen cyanide, and glucose (glucose) when hydrolyzed.

This is why it is said that eating the seeds of plums, peaches, apricots, etc. is poisonous. Some aromatic aldehydes, such as cinnamaldehyde and vanillin, exist in plant essential oils and are used as fragrances.

[Masahiro Hirota and Yuko Suezawa]

Synthesis

The following methods can be used to synthesize aldehydes:

(1) Oxidation of primary alcohol When oxidizing a primary alcohol RCH ₂ OH to synthesize an aldehyde with the same number of carbon atoms, care must be taken to avoid over-oxidation to form the carboxylic acid RCOOH.

For this purpose, air oxidation using copper as a catalyst is suitable, and oxidation with chromic acid can be stopped at the aldehyde stage if it is carried out carefully. The air oxidation method is also used industrially to oxidize methanol (methyl alcohol) to produce formaldehyde. In this reaction, technically, the hydrogen molecule _H2 is eliminated from the primary alcohol _RCH2OH to produce the aldehyde RCHO, so the name aldehyde (aldehyd in German, aldehyde in English) is an abbreviation of the Latin alcohol dehydrogentus, which means "dehydrogenated alcohol." It was named by the German organic chemist Liebig.

(2) Reduction of acid chlorides This method is called Rosenmund reduction, and involves reduction with gaseous hydrogen using a deactivated palladium catalyst. The barium sulfate ( _BaSO4) contained in this catalyst reduces the activity of the catalyst and prevents the further hydrogenation reaction from producing alcohol.

Another method for synthesizing aromatic aldehydes is the oxidation of the methyl group CH ₃ - on the aromatic ring. Industrially, the Hoechst-Wacker process is used to synthesize aldehydes by adding water to a terminal alkene using palladium chloride as a catalyst, and this process is used to synthesize acetaldehyde from ethylene. Another industrial method for synthesizing aldehydes is hydroformylation (the Oxo process), which uses a catalyst to add hydrogen and carbon monoxide to the double bond of an alkene.

[Masahiro Hirota and Yuko Suezawa]

nature

Aliphatic saturated aldehydes with a small number of carbon atoms, such as formaldehyde and acetaldehyde, are gases or liquids with a pungent odor and are soluble in water. Aldehydes with carbon chains of 6 to 9 carbons have a fragrant odor and are used as fragrances, but those with longer carbon chains are solids that do not dissolve in water. Many aromatic aldehydes also have a fragrant odor.

Aldehydes differ from ketones in that they are easily oxidized to carboxylic acids and can also be oxidized by oxygen in the air, but they are similar to ketones in that their carbonyl groups form addition compounds and react with carbonyl reagents. The reactivity of aldehydes can be broadly divided into two types: reactions common to the C=O double bond of the carbonyl group, and reactions due to the tendency of the aldehyde group to oxidize itself and reduce other compounds. The former is a reaction common to both ketones, but aldehydes are generally more reactive. The latter is a reaction unique to aldehydes and not seen in ketones, and is used to distinguish between aldehydes and ketones.

(1) Polymerization reaction of aldehydes Reactions in which the C=O double bond of aldehyde undergoes addition polymerization to produce cyclic polymers and reactions that produce chain-like polymers are known ( Figure ).

(2) Various addition reactions The carbonyl group, =O, is polarized so that the oxygen has a negative charge and the carbon has a positive charge, so addition of hydrogen cyanide produces cyanohydrin, and addition of a Grignard reagent produces a secondary alcohol, RR'CHOH.

The carbonyl group of aldehydes (and ketones) undergoes condensation reactions with hydrazine, phenylhydrazine, semicarbazide, hydroxylamine, etc. to produce compounds with a C=N double bond, such as hydrazones, phenylhydrazones, semicarbazones, and oximes. These compounds can be obtained as crystals, and are used in qualitative analysis to confirm the presence of aldehydes and ketones.

(3) Oxidation and reduction of aldehydes Aldehydes are reduced to primary alcohols, and oxidized to carboxylic acids. Aldehydes are relatively susceptible to oxidation, and benzaldehyde, for example, is gradually oxidized by oxygen in the air. Because they are so susceptible to oxidation, they have the property of reducing other substances. Therefore, to detect aldehydes, their reducibility is examined using Fehling's solution or silver mirror reaction, and they are confirmed to be aldehydes by combining with a reaction with a carbonyl reagent. When aldehydes are reduced by hydrogenation using a metal catalyst or reduction using a hydride, they become primary alcohols, aldehydes RCHO, and when reduced by hydrogenation using a metal catalyst or reduction using a metal hydride, they become primary alcohols RCH ₂ OH. However, when reduced by zinc and hydrochloric acid, they become hydrocarbons RCH ₃ ( table ), and this reaction is called the Clemmensen reduction.

[Masahiro Hirota and Yuko Suezawa]

"Experimental Chemistry Lectures 21: Organic Synthesis 3: Aldehydes, Ketones, and Quinones," 4th Edition (1991, Maruzen), edited by the Chemical Society of Japan ; "Experimental Chemistry Lectures 15: Synthesis of Organic Compounds 3: Aldehydes, Ketones, and Quinones," 5th Edition (2003, Maruzen), edited by the Chemical Society of Japan ; "Saul Patai: The Chemistry of the Carbonyl Group (1966, Interscience Publishers, London and New York)"

[Reference] | IUPAC Nomenclature | Acetaldehyde | Hoechst-Wacker Method | Formaldehyde

Polymerization reaction of aldehydes (diagram)
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Polymerization reaction of aldehydes (diagram)

Properties of major aldehydes [Table]
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Properties of major aldehydes [Table]

Source: Shogakukan Encyclopedia Nipponica About Encyclopedia Nipponica Information | Legend

Japanese:

アルデヒド基-CHOをもつ化合物の総称。一般式RCHOで示される。ケトン類RCOR'と同じくカルボニル基=Oをもっているので、アルデヒドとケトンでは性質に多くの類似点がみられる。

　-CHO以外に他の官能基をもつもの、たとえばアミノ基をもつアミノアルデヒド、ケトン基をもつケトアルデヒドなどがある。

［廣田　穰・末沢裕子］

命名法

国際的なIUPAC命名法では、骨格となる同じ炭素数の炭化水素名の語尾-e（無音）を-al（アール）に変えて命名する。たとえばCH₃(CH₂)₅CHOはヘプタンheptaneが骨格炭化水素であるから、ヘプタナールheptanalとなる。また、慣用名もよく使われていて、この場合には炭素が同数のカルボン酸名の語尾-ic acid（酸）を-aldehyde（アルデヒド）に変えて命名する。HCHOの場合はギ酸HCOOH（formic acid）からホルムアルデヒドformal deyde、CH₃CHOの場合は酢酸CH₃COOH（acetic acid）からアセトアルデヒドacetal dehydeと命名される。

［廣田　穰・末沢裕子］

存在

炭素数が6～15程度のアルデヒドのいくつかは植物油中に存在する。また、代表的な芳香族アルデヒドのベンズアルデヒドは配糖体の形でウメ、モモなどバラ科の植物の種子中に存在する。この種の配糖体は植物を細かく砕くと、分解してシアン化水素（青酸）を発生するので有毒である。たとえば、アンズの種子に含まれるアミグダリンは、加水分解すると、ベンズアルデヒドとシアン化水素とグルコース（ブドウ糖）になる。

　ウメ、モモ、アンズなどの種子を食べると有毒であるといわれるのはこのためである。芳香族アルデヒドのなかには、シンナムアルデヒド、バニリンのように植物精油中に存在し、香料となるものがある。

［廣田　穰・末沢裕子］

合成法

アルデヒドを合成するには次の方法がとられる。

(1)第一アルコールの酸化　第一アルコールRCH₂OHを酸化して炭素数が等しいアルデヒドを合成するには、酸化が進みすぎてカルボン酸RCOOHになってしまわないように注意して行う必要がある。

　そのためには銅を触媒とした空気酸化が適当で、クロム酸による酸化も注意して行えば、アルデヒドの段階で止めることができる。空気酸化の方法は工業的にメタノール（メチルアルコール）を酸化してホルムアルデヒドをつくるのにも応用されている。この反応では形式的には第一アルコールRCH₂OHから水素分子H₂が脱離してアルデヒドRCHOが生成しているので、「脱水素されたアルコール」を意味するラテン語alcohol dehydrogentusを短縮して、アルデヒド（ドイツ語でAldehyd、英語でaldehyde）の名前がつけられている。命名者はドイツの有機化学者リービヒである。

(2)酸塩化物の還元　この方法はローゼンムント還元Rosenmund reductionとよばれていて、活性を弱めたパラジウム触媒を用いて気体の水素で還元する。この触媒に含まれている硫酸バリウムBaSO₄は、触媒の活性を弱めて、さらに水素化反応が進んでアルコールになるのを防ぐ役目を果たしている。

　このほかに芳香族アルデヒドの合成には、芳香環についているメチル基CH₃-を酸化する方法がある。工業的には、塩化パラジウムを触媒として末端アルケンに水を付加させアルデヒドを合成する方法（ヘキスト‐ワッカー法）が利用されていて、この方法によりエチレンからアセトアルデヒドが合成されている。他の工業的なアルデヒド合成法としては、触媒を用いてアルケンの二重結合に対して水素と一酸化炭素を付加させるヒドロホルミル化（オキソ法）がある。

［廣田　穰・末沢裕子］

性質

ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどの炭素数が少ない脂肪族飽和アルデヒドは、刺激臭をもつ気体または液体で、水に溶ける。炭素鎖の長さが6～9個のアルデヒドは芳香をもつので、香料として使われているが、さらに炭素鎖の長いものは、水に溶けない固体である。芳香族アルデヒドも芳香をもつものが多い。

　アルデヒドは酸化されてカルボン酸になりやすく、空気中の酸素によっても酸化される点がケトンと異なるが、カルボニル基が付加化合物を生成する点やカルボニル試薬と反応する点は、ケトンに類似している。アルデヒドの反応性としては大きく分けて、カルボニル基のC=O二重結合に共通な反応と、アルデヒド基が自らは酸化されて他の化合物を還元しやすい性質による反応の2種類がある。前者はケトンと共通な反応であるが、一般にアルデヒドのほうが反応性に富む。後者はアルデヒドに特有で、ケトンにはみられない反応であり、アルデヒドとケトンを区別するのに用いられる。

(1)アルデヒドの重合反応　アルデヒドのC=O二重結合が付加重合して環状多量体を生ずる反応や、鎖状の高分子を生ずる反応が知られている（図）。

(2)いろいろな付加反応　カルボニル基=Oは酸素が負電荷をもち、炭素が正電荷をもつように分極しているので、シアン化水素の付加ではシアンヒドリンが、グリニャール試薬の付加では第二アルコールRR'CHOHができる。

　アルデヒド（およびケトン）のカルボニル基はヒドラジン、フェニルヒドラジン、セミカルバジド、ヒドロキシルアミンなどと縮合反応をおこして、ヒドラゾン、フェニルヒドラゾン、セミカルバゾン、オキシムなどのC=N二重結合をもつ化合物を生ずる。これらの化合物は結晶として得られるので、アルデヒドやケトンが存在することを確かめる定性分析に利用されている。

(3)アルデヒドの酸化と還元　アルデヒドは還元すると第一アルコールになり、酸化するとカルボン酸になる。アルデヒドは比較的酸化を受けやすく、ベンズアルデヒドなどは空気中の酸素によっても徐々に酸化される。このように酸化を受けやすいので、他の物質を還元する性質をもっている。そのため、アルデヒドを検出するには、フェーリング液、銀鏡反応などで還元性を調べ、カルボニル試薬との反応と組み合わせてアルデヒドであることを確かめる。アルデヒドを、金属触媒を用いる水素添加反応、水素化物を用いる還元反応によって還元すると第一アルコールアルデヒドRCHOを、金属触媒を用いる水素添加反応、金属水素化物を用いる還元反応により還元すると第一アルコールRCH₂OHになる。しかし、亜鉛と塩酸により還元すると炭化水素RCH₃になり（表）、この反応をクレメンゼン還元Clemmensen reductionという。

［廣田　穰・末沢裕子］

『日本化学会編『実験化学講座21　有機合成3　アルデヒド・ケトン・キノン』第4版（1991・丸善）』▽『日本化学会編『実験化学講座15　有機化合物の合成3　アルデヒド・ケトン・キノン』第5版（2003・丸善）』▽『Saul PataiThe chemistry of the carbonyl group（1966, Interscience Publishers, London and New York）』

[参照項目] | IUPAC命名法 | アセトアルデヒド | ヘキスト‐ワッカー法 | ホルムアルデヒド

アルデヒドの重合反応〔図〕

おもなアルデヒドの性質〔表〕

出典　小学館　日本大百科全書(ニッポニカ)日本大百科全書(ニッポニカ)について　情報 | 凡例

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