Rubber - Gomu

Japanese: ゴム - ごむ

A material that stretches greatly with a small force and returns to its original shape almost instantly when the external force is removed. It has a small elastic modulus and a very large range of deformation, i.e., elastic limit. It is also called a rubber elastic body or a highly elastic body (elastomer). Its chemical structure is a three-dimensional mesh-like giant molecule in which amorphous chain polymers are appropriately cross-linked with each other. As the degree of cross-linking increases, the elastic modulus increases and the elastic limit decreases, approaching that of plastic. Rubber is also in a kind of metastable state, where partial rotation and translational movement of the molecular chains between the cross-linking points are possible. Below the glass transition temperature, the movement of these molecular chains is frozen, the material becomes glassy, and rubber elasticity is lost. Due to this behavior, rubber elasticity is also called entropy elasticity ( Figure A , Table 1 ).

The Japanese word "rubber" is a transliteration of the Dutch word "gom," which comes from the Latin "gummi." In kanji, it is written as "欨." Originally, it was a word referring to a sticky resinous substance secreted from tree bark. There are amorphous polymers made of polysaccharides, such as gum arabic and gum tragacanth. In Japan, it has come to be called simply "rubber," in contrast to "gum elastic." Depending on the source, rubber is classified as natural rubber or synthetic rubber. Since the beginning of the 21st century, natural rubber and synthetic rubber have been produced in a ratio of roughly 4:6, and both are on the rise, with the total world production reaching approximately 26 million tons as of 2011. This article describes natural rubber.

[Kazuyoshi Fukuda]

Natural rubber

A general term for naturally occurring rubber, including raw rubber obtained by solidifying the milky white liquid called latex that flows from the cut end of the bark of the Para rubber tree, or Hevea (scientific name: Hevea brasiliensis ), and rubber products manufactured by vulcanizing raw rubber. It originated in the Amazon basin in Brazil. It is said that rubber became known to civilized society at the end of the 15th century, when Columbus made his second voyage. It became widely used in 1735, when Charles Marie de La Condamine (1701-1774) of France sent a report to Paris stating that the sap from a tree called Hevea in Peru serves to waterproof clothing and shoes, along with a black lump. He named it caoutchouc, derived from the indigenous word for tree (caa) that produces tears (o-chu). Natural rubber is also called Kautschuk in German. The English word "rubber" was coined in 1770 when Joseph Priestley of England discovered the usefulness of elastic rubber as an eraser, and the word "rub" became the name of the substance.

Natural rubber was originally harvested from wild rubber trees in the Amazon basin, and Brazil prohibited the export of rubber tree seeds and seedlings to protect its monopoly. In 1876, Henry Wickham (1846-1928) from England cleverly smuggled wild seeds back to his home country. These seeds were germinated and grown at the Royal Botanic Gardens, Kew, and seedlings were sent to the Malay Peninsula and other areas. After that, cultivation of rubber trees got on track in Southeast Asia, and it developed to the point where it was supplied in large quantities. In the second half of the 20th century, more than 90% of the world's natural rubber was produced in Southeast Asia. Global production exceeded 10 million tons in 2007, with Thailand, Indonesia, and Malaysia accounting for 70% of that.

The use of natural rubber developed greatly after the American Goodyear invented the vulcanization process in 1839. Dunlop invented the pneumatic tire in 1888. In the 20th century, the significant reinforcing effect of carbon black on rubber was discovered, and George Oenslager (1873-1956) discovered a vulcanization accelerator, which significantly improved the processability and durability of rubber products. As demand for automobile tires increased, the rubber industry developed on a large scale.

[Kazuyoshi Fukuda]

Harvesting raw rubber

Rubber trees grow best in hot, humid climates with little seasonal variation in temperature or rainfall and no strong winds. The trees reach a height of 25-30 meters, and rubber can be harvested 5-7 years after planting. The peak harvesting period is when the tree is 13-21 years old. The increase in production is due to an increase in cultivation area and improved rubber tree varieties.

When the bark of a rubber tree is scratched (tapped), sap flows out. This emulsion is called field latex (fresh latex), and the rubber components are suspended in particles with an average diameter of 1 micrometer ( Table 2 ). The rubber components are either coagulated and separated as raw rubber, or the emulsion is concentrated by adding stabilizers and shipped as latex. There are two types of raw rubber: (1) Visual Graded Rubber (VGR) and (2) Technically Specified Rubber (TSR). One type of VGR is made by adding organic acids such as formic acid to field latex to coagulate the rubber components, which are then washed, dehydrated, dried, and formed into sheets through a corrugated forming roll to produce ribbed smoked sheet (RSS), which is a smoked amber to brown color. The other type of VGR is pale yellow crepe, which is coagulated with the addition of sodium sulfite (a mold inhibitor), rolled into a crepe shape, and then dried with hot air. These sheets are stacked and pressed into a rectangular shape of approximately 50 centimeters (called a bale, with a standard weight of 111 kilograms) for shipment. For TSR, the coagulated rubber is mechanically crushed, washed with water, dried with hot air, pressed into a polyethylene sheet, and shipped in a standard shape of 70 x 40 x 15 centimeters (called a block rubber, with a weight of 35 kilograms). For latex, ammonia is added to field latex as a stabilizer, and the concentration is increased to 60% through a centrifuge before being shipped as a concentrated liquid ( Figure B ).

[Kazuyoshi Fukuda]

component

The main component of natural rubber is cis-1,4-polyisoprene with a molecular weight of 100,000 to 200,000. Raw rubber is partially bonded and is a mixture of polymers with molecular weights of over 100. Raw rubber is soluble in benzene and chloroform and exhibits thermoplasticity. It is a substance similar to a rubber band, and becomes hard below 10°C and enters a glassy state at -70°C. When vulcanized with sulfur, crosslinks are formed between the chain polymers, giving it tough rubber elasticity. Natural rubber contains around 6% non-rubber components such as proteins, lipids, carbohydrates and inorganic substances ( Table 3 ).

[Kazuyoshi Fukuda]

Rubber Processing

The process from raw rubber to rubber products is (1) mastication, (2) compounding (kneading), (3) molding, and (4) vulcanization. During processing, compounding agents are added in amounts roughly equal to the rubber content ( Figure C ).

(1) Mastication When raw rubber is masticated, heat is generated and the molecular weight decreases, increasing its plasticity and improving its miscibility. There are several mastication methods: the roll method, in which raw rubber is repeatedly passed between two rolls rotating at different speeds; the Banbury mixer method, in which two rotors rotate in opposite directions inside a body and the raw rubber is kneaded between the rotors and between both rotors and the body; and a method that uses a large extruder called a Gordon Plasticator. The plasticity of masticated rubber can be measured using a rotating disk Mooney viscometer or a flow tester that determines the flow characteristics from pressure and flow rate.

(2) Blending (Kneading) After mastication, the rubber with increased compatibility is mixed with various compounding agents. Compounding agents include vulcanizing agents, vulcanization accelerators, softeners, antioxidants, reinforcing agents, fillers, and colorants. The most commonly used vulcanizing agent is sulfur, which is added at about 2 to 3.5%. Vulcanization accelerators lower the vulcanization temperature and shorten the vulcanization time to improve the quality of the product. Organic accelerators are used for this, and include guanidine, thiuram, thiazole, thiourea, sulfenamide, and dithiocarbamic acid. Softeners are added to make rubber easier to process and to improve the dispersion of compounding agents, and include mineral oil, petroleum resin, animal and vegetable oils, fatty acids, and pine tar (tall oil with added pine resin). Anti-aging agents prevent rubber products from cracking on the surface, becoming brittle, or sticky. This type of aging occurs when rubber auto-oxidizes due to the effects of light, heat, oxygen, ozone, etc., so antioxidants such as aromatic amines and phenols are used as anti-aging agents. Other anti-aging agents include benzimidazoles and reaction products of amines with aldehydes or ketones. Reinforcing agents and fillers are added to raw rubber at 40-50% to give rubber products the hardness, tensile strength, and abrasion resistance they require. Carbon black (lamp smoke, soot) is the most effective reinforcing agent. Finely powdered silica (hydrated silicon dioxide) is called white carbon and is a reinforcing agent for white or colored rubber. Other materials that are used include clay, talc, calcium carbonate, and diatomaceous earth ( Table 4 ).

(3) Molding After the various compounding ingredients have been mixed, the rubber is molded into the desired product. It is molded into sheets or rubber-coated cloth using a calendar roll, into tubes, rods, or wire coating using an extruder, and then put into a mold to be molded into the desired shape.

(4) Vulcanization The molded products are turned into rubber products by direct steam vulcanization, in which the molded products are heated directly with pressurized steam in a cylindrical pressure can, or by hot air vulcanization, in which the molded products are heated indirectly in a double vulcanization can. The vulcanization conditions for soft rubber are 145°C for 15 to 50 minutes. There are also methods in which molding and vulcanization can be carried out simultaneously using a press, transfer molding machine, or injection molding machine.

[Kazuyoshi Fukuda]

Applications

Natural rubber is most commonly used for tires, with the highest usage rates for radial tires and tires for buses, trucks, tractors, and airplanes. It is next used for industrial products such as belts, hoses, and air springs. Latex is used for dipping tire cords (impregnation processing), rubber thread, rubber gloves, footwear, rubber-coated fabrics, medical and sanitary products, sports equipment, and adhesives, but its quantitative usage rate is low.

[Kazuyoshi Fukuda]

Natural Rubber Derivatives

Various derivatives of natural rubber have been produced by chemical reactions and used for special purposes, but the emergence of various synthetic rubbers has narrowed the scope of their uses. Natural rubber derivatives include chlorinated rubber, which is made by adding chlorine, hydrochloric acid rubber, which is made by adding hydrogen chloride (used as food packaging film), cyclized rubber made by reacting concentrated sulfuric acid, organic sulfonic acid, and sulfochloride, epoxylated rubber, and grafted rubber, which is made by branching and polymerizing methyl methacrylate and other compounds into rubber molecules.

[Kazuyoshi Fukuda]

"Yasuyuki Tanaka and Harumi Asai, edited by the Chemical Society of Japan, New Industrial Chemistry Series: Rubber and Elastomers (1993, Dainippon Tosho)"

Model of vulcanized rubber (Figure A)
©Shogakukan ">

Model of vulcanized rubber (Figure A)

Manufacturing method of natural rubber (Figure B)
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Manufacturing method of natural rubber (Figure B)

Rubber product processing process (Figure C)
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Rubber product processing process (Figure C)

Comparison of tensile modulus of solids [Table 1]
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Comparison of tensile modulus of solids [Table 1]

Composition of fresh latex (Table 2)
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Composition of fresh latex (Table 2)

Composition of natural rubber (as raw rubber) [Table 3]
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Composition of natural rubber (as raw rubber) [Table 3]

Rubber processing (tyre tread rubber compounding ingredients) [Table 4]
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Rubber processing (tyre tread rubber compounding agent)

Properties of vulcanized tire tread rubber.
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Properties of vulcanized tire tread rubber.

Source: Shogakukan Encyclopedia Nipponica About Encyclopedia Nipponica Information | Legend

Japanese:

わずかな力で大きく伸び、外力を除くとほとんど瞬間的に元に戻る物質をいう。弾性率が小さく、変形の範囲すなわち弾性限界が非常に大きい。ゴム弾性体あるいは高弾性体（エラストマー）ともいう。その化学構造は、非晶性の鎖状高分子が適当な分子間架橋した三次元網目状巨大分子である。架橋度が大きくなると弾性率が増大し、弾性限界が低下してプラスチックに近づく。また、ゴムは一種の準安定状態にあり、架橋点間の分子鎖の部分的な回転や並進運動が可能である。ガラス転移温度以下になると、これら分子鎖の運動は凍結され、ガラス状態になり、ゴム弾性は失われる。このような挙動から、ゴム弾性はエントロピー弾性ともいわれる（図A、表1）。

　ゴムという日本語はラテン語のgummiに由来するオランダ語gomの音訳である。漢字では護謨と書く。元来は樹皮から分泌する粘りのある樹脂状物質をよんだ語である。アラビアゴムやトラガカントゴムなど多糖類からなる非晶性高分子がある。日本では弾性ゴムgum elasticに対して単にゴムとよぶようになった。ゴムは資源によって天然ゴムと合成ゴムに分類される。天然ゴムと合成ゴムは21世紀に入ってほぼ4対6の割合で生産され、いずれも増加傾向であり、2011年の時点で、世界の合計生産量は約2600万トンに達した。本項では、天然ゴムについて記述する。

［福田和吉］

天然ゴムnatural rubber

パラゴムノキすなわちヘベア（学名：Hevea brasiliensis）の樹皮の切り口から流出するラテックスとよばれる乳白色の液体を凝固して得られる生ゴム、および生ゴムの加硫によって製造されるゴム製品など、天然に産出するゴムの総称。原産地はブラジルのアマゾン流域である。ゴムが文明社会に知られたのは、コロンブスが15世紀末、2回目に航海したときからであるといわれる。一般に普及したのは、1735年フランスのコンダミンCharles Marie de La Condamine（1701―1774）が、ペルーでへべーとよばれる木からとれる樹液が衣服や靴の防水の役目を果たしているという報告書と黒い固まりをパリに送ってからである。彼はこれを涙を出す（o-chu）木（caa）を意味する原住民の語に由来してカウチュークcaoutchoucと命名した。ドイツ語でも、天然ゴムはKautschukとよばれる。英語のラバーrubberは1770年イギリスのジョセフ・プリーストリーが弾性ゴムの消しゴムとしての有用性をみつけて以来、こする（rub）ものという語が物質名となったものである。

　天然ゴムは初めアマゾン流域の野生のゴムノキから採取されており、ブラジルは独占を守るためにパラゴムノキの種子や苗木の国外持ち出しを禁止していた。1876年イギリスのウィッカムHenry Wickham（1846―1928）は野生の種子を巧妙に本国へ持ち帰った。この種子がキュー王立植物園で、発芽・育成され、苗木がマレー半島などへ送られた。その後、東南アジアにおいてパラゴムノキの栽培が軌道に乗り、発展して多量に供給されるようになった。20世紀後半には世界の天然ゴムの90％以上が東南アジアで生産されている。世界の生産量は2007年には1000万トンを超え、そのうちタイ、インドネシアおよびマレーシアの3か国で70％を占めている。

　天然ゴムの利用は、アメリカのグッドイヤーが1839年加硫法を発明してから大きく発展した。1888年ダンロップが空気入りタイヤを発明した。20世紀に入って、カーボンブラックのゴムに対する大きな補強効果がみいだされ、オーエンスレーガーGeorge Oenslager（1873―1956）が加硫促進剤を発見し、ゴム製品の加工性と耐久性が著しく改善した。自動車用タイヤの需要が増加するとともに、ゴム工業は大規模に発展した。

［福田和吉］

生ゴムの採取

ゴムノキは、高温多湿で気温・雨量が季節により変化せず、強風の吹かない地方が生育に適している。樹高は25～30メートルに達し、植えてから5～7年でゴムを採取することができる。樹齢13～21年が採取の最盛期である。生産量の増加は栽培面積の増加とゴムノキの品種改良による。

　ゴムノキの樹皮に傷をつける（タッピング）と樹液が流出してくる。この乳化液はフィールドラテックス（新鮮ラテックス）とよばれ、ゴム成分が平均直径1マイクロメートルの粒子として懸濁している（表2）。このゴム成分は凝固し、生ゴムとして分離するか、乳濁液のまま安定剤を加えて濃縮し、ラテックスLatexとして出荷する。生ゴムは、(1)視覚格付けゴム（VGR：Visual Graded Rubber）および(2)技術的格付けゴム（TSR：Technically Specified Rubber）の2種がある。VGRの一つはフィールドラテックスにギ酸などの有機酸を加えてゴム分を凝固し、洗浄脱水乾燥した後、波状成形ロールを通してシート状とし、燻煙(くんえん)したアメ色から褐色のスモークドシート（RSS：Ribbed Smoked Sheet）である。VGRの他の一つは、酸性亜硫酸ナトリウム（防カビ剤）を加えて凝固させ、ロールにかけて縮緬(ちりめん)状にした後、熱風乾燥した淡黄色のペールクレープである。これらのシートを重ねてプレス成形し、ほぼ50センチメートルの直方体（ベールとよばれ、標準重量が111キログラム）として出荷される。TSRは凝固したゴム分を機械的に粉砕し、水洗、熱風乾燥、プレス成型してポリエチレンシートに包装し、標準の大きさが70×40×15センチメートルの形（ブロックゴムとよばれ、重量35キログラム）で出荷される。ラテックスはフィールドラテックスにアンモニアを安定剤として加え、遠心分離機にかけて濃度を60％に引き上げた濃縮液として出荷される（図B）。

［福田和吉］

成分

天然ゴムの主成分は分子量10万～20万のシス-1,4-ポリイソプレンである。生ゴムは一部結合して分子量100以上の高分子が混合している。生ゴムはベンゼンやクロロホルムに可溶で熱可塑性を示す。輪ゴムに似た感じの物質であり、10℃以下では硬くなり、零下70℃になるとガラス状態になる。硫黄(いおう)で加硫すると鎖状高分子間に架橋ができて強靭(きょうじん)なゴム弾性を示すようになる。天然ゴムには6％程度のタンパク質や脂質、糖質、無機物などの非ゴム成分が含まれている（表3）。

［福田和吉］

ゴムの加工

生ゴムからゴム製品に至る工程は、(1)素練り、(2)配合（混練り）、(3)成形、(4)加硫の順である。加工の際にゴム分とほぼ同量の配合剤が加えられる（図C）。

(1)素練り　生ゴムは素練りすると発熱を伴って分子量低下がおこり、可塑性が増加して混和性がよくなる。素練り法には、回転速度の違う2本のロールの間に生ゴムを繰り返し通すロール法、2個のローターが胴体の中で互いに反対方向に回転しローター間および両ローターと胴体の間で生ゴムを練るバンバリーミキサー法、およびゴードンプラスチケーターとよばれる大型の押出し機を使う方法がある。素練りしたゴムの可塑性の測定には、回転円板式のムーニー粘度計や、圧力と流量から流動特性を求めるフローテスターなどが使われる。

(2)配合（混練り）　素練りを終わり混和性の増加したゴムは各種配合剤と混合する。配合剤には加硫剤、加硫促進剤、軟化剤、老化防止剤、補強剤、充填(じゅうてん)増量剤、着色剤などがある。一般に使用される加硫剤は硫黄であり、2～3.5％程度加えられる。加硫促進剤は、加硫温度を下げ、加硫時間を短縮して製品の質をよくする作用がある。これには有機促進剤が用いられ、グアニジン系、チウラム系、チアゾール系、チオユリア系、スルフェンアミド系、ジチオカルバミン酸系などがある。軟化剤は、ゴムの加工を容易にして配合剤の分散をよくするために加えられるもので、鉱油、石油樹脂、動植物油、脂肪酸、パインタール（松脂を加えたトール油）などがある。老化防止剤は、ゴム製品が表面に亀裂(きれつ)を生じたり、もろくなったり、べとつくようになるのを防止する。このような老化は、ゴムが光、熱、酸素、オゾンなどの作用で自動酸化するためにおこるので、芳香族アミンやフェノール類などの酸化防止剤が老化防止剤として使われる。また、ベンゾイミダゾール類、アミンとアルデヒドあるいはケトンとの反応物などの老化防止剤もある。補強剤・充填増量剤は、ゴム製品に必要な硬度、引張り強度、耐摩耗性を与えるため生ゴムに対して40～50％加えられる。補強剤としてはカーボンブラック（油煙、煤(すす)）がもっとも効果的である。微粉状シリカ（含水二酸化ケイ素）はホワイトカーボンとよばれ、白色あるいは着色ゴム用の補強剤である。そのほか粘土、タルク、炭酸カルシウム、珪藻土(けいそうど)なども用いられる（表4）。

(3)成形　各種の配合剤を混練りし終わったゴムは目的物に成形される。カレンダーロールでシート状およびゴム引き布に成形され、押出し機でチューブや棒や電線被覆に成形され、金型に入れて目的の形に成形される。

(4)加硫　成形物は円筒形耐圧缶中、直接加圧水蒸気で加熱する直接蒸気加硫か、二重加硫缶中、間接的に加熱する熱空気加硫によってゴム製品になる。加硫条件は軟質ゴムでは145℃で15～50分である。また、プレス機、トランスファー成形機、射出成形機を使って、成形と加硫を同時に行う方法もある。

［福田和吉］

用途

天然ゴムはタイヤ用にもっとも多く用いられ、ラジアルタイヤやバス、トラック、トラクター、航空機などのタイヤの使用比率が高い。ついでベルトやホース、空気ばねなどの工業用品に用いられる。ラテックスはタイヤコードのディッピング（含浸加工）、糸ゴム、ゴム手袋、履き物、ゴム引布、医療衛生用品、運動用品および接着剤などに使用されるが、量的比率は低い。

［福田和吉］

天然ゴム誘導体

天然ゴムの化学反応によって各種誘導体が製造され、特殊な用途に使われていたが、各種合成ゴムの出現によってその用途は狭められている。天然ゴム誘導体には、塩素を付加した塩化ゴム、塩化水素を付加した塩酸ゴム（食品包装用フィルムとして使われる）、濃硫酸、有機スルホン酸、スルホクロリドを作用させてつくった環化ゴム、エポキシ化ゴム、メタクリル酸メチルなどをゴム分子に枝分れ重合したグラフト化ゴムなどがある。

［福田和吉］

『田中康之・浅井治海著、日本化学会編『新産業化学シリーズ　ゴム・エラストマー』（1993・大日本図書）』