Chelatometric titration - Kire to Teitei (English spelling)

Japanese: キレート滴定 - きれーとてきてい（英語表記）chelatometric titration

When a metal ion is surrounded by a polydentate ligand to form a stable complex compound, the compound is called a chelate, and a titration method that uses EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid) and its related aminopolycarboxylic acids, which form stable chelates with many metal ions, as a titration reagent is called chelation titration. In the past, titration methods based on the complex formation equilibrium of monodentate or polydentate ligands were called compleximetric titration, but with the development and use of chelating agents founded in 1945 by Gerold Schwarzenbach (1904-1978) of Switzerland, the term now refers to titration methods that use aminopolycarboxylic acids as titration reagents.

The structure of EDTA is shown in Figure A.

EDTA is the most commonly used chelating agent, and its characteristics are as follows:

(1) It acts as a hexadentate ligand and rapidly forms stable chelates with many metal ions in aqueous solution.

(2) It forms 1:1 complexes with most metal ions, regardless of the charge of the metal ions.

(3) EDTA and the resulting chelate are water-soluble in normal pH ranges.

(4) An aqueous solution of EDTA is colorless, and most chelates are also colorless. Chelates that are slightly colored include Co red, Cu blue, Ni blue, and Pd yellow.

(5) A highly pure reagent can be obtained. The purity of currently available EDTA disodium salt is 99.5% or higher.

Nowadays, high-purity EDTA is available, and it can be dried and dissolved in water to make a standard solution, but the titer of EDTA is usually determined using a standard solution prepared by dissolving metallic copper or metallic zinc, which are primary standards for volumetric analysis. This operation is called standardization. If the EDTA solution prepared and standardized in this way is used as a titrant, the absolute amount of metal ions can be measured.

[Yoshio Narusawa]

Classification of chelate titration methods

Usually, the direct titration method using EDTA as the titrant is used, but back titration and substitution titration are also used depending on the metal ion or indicator.

[Yoshio Narusawa]

Direct titration

This is the most common titration method, in which a chelating reagent solution is used as the titrant to titrate metal ions in the sample solution.

[Yoshio Narusawa]

Back titration method

An excess amount of a chelating reagent is added to the metal ions in the sample solution, and the excess amount is titrated with an appropriate metal ion. Back titration is often used when (a) there is no appropriate indicator for the target metal ion, (b) the target metal ion precipitates as a hydroxide at the titration pH, or (c) the rate of chelate formation is slow. For example, in the case of aluminum ions, an excess of EDTA is added to make the solution weakly acidic (pH 3), and the solution is heated to boiling to first form the chelate. The solution is then cooled to room temperature, and the excess EDTA is titrated with a zinc standard solution.

[Yoshio Narusawa]

Substitution titration

This is a titration method that can be used in cases such as (a) and (b) in back titration. For example, when a sample metal ion Mn ⁺ is added to a solution of Mg-EDTA chelate, the following substitution reaction occurs. Here, Y represents EDTA.

MgY ^2- +M ⁿ⁺ MY ^n-4 +Mg ²⁺
When K'M _,Y ≫ K'Mg _,Y , the concentration of Mn ⁺ can be indirectly determined by titrating the free Mg2 ⁺ with EDTA at pH 10 using BT (Eriochrome Black T) as an indicator. Here, K'M _,Y and K'Mg _,Y are the conditional formation constants of M-EDTA and Mg-EDTA, and can be calculated from the chelate formation constants to suit the solution conditions.

[Yoshio Narusawa]

Method for determining the end point in chelate titrations.

Electrical determination method

The endpoint is determined by measuring the rapid change in metal ion concentration near the equivalence point using an ion-selective electrode or metal electrode. There are also methods for measuring the change in diffusion current, which is proportional to the metal ion concentration, or the change in electrical conductivity.

[Yoshio Narusawa]

Indicator determination method

There are two types of indicator: the metal indicator method, which uses the color change between the metal chelate and the indicator, and the redox indicator method, which changes color due to changes in the redox potential. The metal indicator method is the most common method for chelate titration. BT is a typical metal indicator. BT is a tribasic acid (H ₃ I) with two naphtholic hydroxyl groups (-OH) and one sulfonic group (-SO ₃ H) (see Figure B ).

The conditional formation constant ( K ') of Mg-EDTA chelate is log K ' = 8.2 at pH 10, and if the solution contains about ^10-2 Mg2 ⁺ ions, the chelate is quantitatively formed even at the equivalence point. Figure C shows the relationship between the species and color of the BT indicator, and the color of the BT chelate and pH.

The range of pH 9.7 to 12 was calculated as the range in which quantitative titration can be performed. If titration is performed around pH 10, Mg2 ⁺ and EDTA react quantitatively at the equivalence point, and the next reaction occurs near the equivalence point, causing a change in color from red MgI to blue ^HI2- , so this point should be the end point.

[Yoshio Narusawa]

``Chelate Titration'' by Keihei Ueno (1989, Nankodo)' ' ▽ ``Quantitative Analytical Chemistry'' 3rd edition by Satoshi Kawai (1992, Maruzen) ▽ ``Analytical Chemistry Exercises'' by Minoru Tanaka et al. (1993, Sankyo Publishing)' ' ▽ ``Basic Education Analytical Chemistry'' by Tadao Okutani et al. (1995, Tokyo Kyogakusha)'' ▽ ``Basics of Analytical Chemistry'' by Yu Kimura and Riichiro Nakajima (1996, Shokabo)' ' ▽ ``Basic Chemistry Course Analytical Chemistry 1'' by Hisanori Imura et al. (1996, Maruzen) ▽ ``Quantitative Analytical Chemistry'' 5th edition by Bunji Uno et al. (2001, Maruzen)''

Structure of EDTA (Figure A)
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Structure of EDTA (Figure A)

Example of metal indicator (Figure B)
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Example of metal indicator (Figure B)

Relationship between color and pH of BT indicator and BT chelate (Figure C)
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Relationship between color and pH of BT indicator and BT chelate…

Source: Shogakukan Encyclopedia Nipponica About Encyclopedia Nipponica Information | Legend

Japanese:

金属イオンが多座配位子で囲まれて安定な錯化合物を生成するとき、その化合物をキレートというが、多くの金属イオンと安定なキレートを生成するEDTA（エチレンジアミン四酢酸）およびその類縁化合物のアミノポリカルボン酸類を滴定試薬として用いる滴定法をキレート滴定という。古くは単座配位子あるいは多座配位子の錯生成平衡に基づく滴定法を錯滴定compleximetric titrationといっていたが、スイスのシュバルツェンバハGerold Schwarzenbach（1904―1978）により1945年に創始されたキレート試薬の開発と利用法が確立して、現在ではアミノポリカルボン酸類を滴定試薬として用いる滴定法をさすようになった。

　EDTAの構造を図Aに示す。

　キレート試薬としてEDTAがもっともよく用いられるが、その特徴は次のとおりである。

(1)六座配位子として働き、水溶液中で多くの金属イオンと速やかに安定なキレートを生成する。

(2)金属イオンの電荷に関係なく、ほとんどの金属イオンと1:1錯体を生成する。

(3)EDTAおよび生成したキレートは通常のpH（水素イオン指数）領域では水溶性である。

(4)EDTAの水溶液は無色であり、大部分のキレートも無色である。わずかに着色するキレートとしてCo赤色、Cu青色、Ni青色、Pd黄色が知られている。

(5)高純度の試薬が得られる。現在入手可能なEDTA・2Na塩の純度は99.5％以上である。

　現在では高純度のEDTAが入手でき、乾燥後水に溶かして標準液とすることもできるが、通常は容量分析の一次標準である金属銅や金属亜鉛を溶解して調製した標準液を用いて、EDTAの力価を定める。この操作を標定standardizationという。このように調製、標定したEDTA溶液を滴定剤として用いれば金属イオンの絶対量を測定することができる。

［成澤芳男］

キレート滴定法の分類

通常は、EDTAを滴定液とする直接法が用いられるが、金属イオンあるいは指示薬の関係で、逆滴定法、置換滴定法も用いられる。

［成澤芳男］

直接滴定法

もっとも一般的な滴定法であり、滴定液にキレート試薬液を用い、試料液中の金属イオンを滴定する。

［成澤芳男］

逆滴定法

試料液中の金属イオンに対し、過剰量のキレート試薬を加え、その過剰量を適当な金属イオンで滴定する。逆滴定法は、(a)目的とする金属イオンに対する適当な指示薬がない場合、(b)滴定pHにおいて、目的とする金属イオンが水酸化物の沈殿を生じるような場合、(c)キレート生成速度が遅い場合によく用いられる。たとえばアルミニウムイオンの場合には、過剰のEDTAを加え、弱酸性（pH3）とし、沸騰するまで加熱してまずキレートを生成させる。室温まで冷却し、過剰のEDTAを亜鉛標準液で滴定する。

［成澤芳男］

置換滴定法

逆滴定における(a)、(b)のような場合に用いることができる滴定法である。たとえばMg‐EDTAキレートの溶液に、試料の金属イオンMⁿ⁺が加わると、次の置換反応がおこる。ここでYはEDTAを表す。

　　MgY^2-＋Mⁿ⁺MY^n-4＋Mg²⁺
　K'_M,Y≫K'_Mg,Yのとき、遊離したMg²⁺を、pH10でBT（エリオクロムブラックT）を指示薬として、EDTAで滴定することにより、間接的にMⁿ⁺の濃度を求めることができる。ここでK'_M,Y、K'_Mg,YはM‐EDTAとMg‐EDTAの条件生成定数で、溶液の条件にあうようにキレート生成定数から計算することができる。

［成澤芳男］

キレート滴定における終点決定法

電気的決定法

当量点近傍でおこる金属イオン濃度の急激な変化をイオン選択制電極や金属電極で測定して終点を決定する。金属イオン濃度と比例関係にある拡散電流の変化を測定したり、電気伝導度の変化を測定する方法もある。

［成澤芳男］

指示薬決定法

金属キレートと指示薬との色調変化を利用する金属指示薬法、酸化還元電位の変化により変色する酸化還元指示薬法がある。キレート滴定では金属指示薬法が一般的である。代表的な金属指示薬としてBTを示す。BTはナフトール性ヒドロキシ基（-OH）2個とスルホン基（-SO₃H）1個をもつ三塩基酸（H₃I）である（図B参照）。

　Mg‐EDTAキレートの条件生成定数（K'）は、pH10でlogK'＝8.2であり、10^-2M程度のMg²⁺イオンの溶液であれば、当量点でも定量的にキレートを生成している。図CにBT指示薬の存在種、色調およびBTキレートの色調とpHの関係を示した。

　pH9.7から12は、滴定が定量的に行われる範囲を計算によって求めたものである。pH10付近で滴定すれば、当量点ではMg²⁺とEDTAは定量的に反応し、しかも、当量点近傍で次の反応がおこり、MgIの赤色からHI^2-の青色への変化がおこるので、この点を終点とすればよい。

［成澤芳男］

『上野景平著『キレート滴定』（1989・南江堂）』▽『河合聡著『定量分析化学』第3版（1992・丸善）』▽『田中稔他著『分析化学演習』（1993・三共出版）』▽『奥谷忠雄他著『基礎教育　分析化学』（1995・東京教学社）』▽『木村優・中島理一郎著『分析化学の基礎』（1996・裳華房）』▽『井村久則他著『基礎化学コース　分析化学1』（1996・丸善）』▽『宇野文二他著『定量分析化学』第5版（2001・丸善）』