Chemical bond

Japanese: 化学結合 - かがくけつごう（英語表記）chemical bond

Overview

This refers to the bonds between atoms or ions within a molecular species. When several atoms or ions are attracted to each other and come together to form a molecular species such as a molecule, a polyatomic ion, or an aggregate of ions, those atoms or ions are said to be bound by chemical bonds. For example, a water molecule, H ₂ O, is an aggregate of two hydrogen atoms and one oxygen atom, a hexacyanoferrate(II) ion [Fe(CN) ₆ ] ^4- is a polyatomic ion that is an aggregate of iron, carbon, and nitrogen atoms or ions, and a sodium chloride (NaCl) crystal is an aggregate of Na ⁺ and Cl ^- ions arranged alternately in a three-dimensional array. The mechanism by which these atoms or ions are bound together is a chemical bond.

[Nakahara Katsunori]

Basic understanding of chemical bonds

In chemistry, atoms are considered to be the building blocks of substances, and chemical changes occur through the rearrangement of the atoms that are the building blocks. Therefore, chemical bonds are considered to be the most fundamental issue in chemistry. Therefore, although they have been discussed in various ways since ancient times, their true form has gradually been clarified with the development of quantum mechanics since the beginning of the 20th century. In other words, the idea is that chemical bonds are interactions between atoms, and are mainly due to the interactions of electrons belonging to each atom. The types of interactions are often classified into ionic bonds (also called electrostatic bonds or heteropolar bonds), covalent bonds (also called electron pair bonds or homopolar bonds), coordinate bonds (also called donor bonds), metallic bonds, etc., depending on the mechanism of the bond. In addition, there are hydrogen bonds and charge transfer bonds that are the basis for the formation of intermolecular compounds. However, the bonds found in actual compounds are not a single one of these, but are considered to be complex, but in essence, it is sufficient to consider ionic bonds and covalent bonds. Bonds can also be classified as single bonds, double bonds, triple bonds, etc. depending on the multiplicity of the bond, and as σ (sigma) bonds, π (pi) bonds, δ (delta) bonds, etc. depending on the orbitals of the bonding electrons.

[Nakahara Katsunori]

Evolution of the concept of chemical bonding

The concept of chemical bonds was not very clear in the old days. For example, in the early 19th century, the British Dalton, based on his atomic theory, believed that bonds between atoms were formed in simple ratios, and that in the most common compounds, such as water, ammonia, and carbon dioxide, the atoms of the component elements were all bonded in a 1:1 ratio. However, he did not clarify what caused this bond to occur or why it was 1:1, and this may have been the first concept of the so-called covalent bond. However, from this way of thinking, the concepts of equivalence and atomic valence naturally did not arise, and it was refuted by Avogadro's concept of molecules and atoms.

[Nakahara Katsunori]

Electrochemical Dualism - The Beginning of Chemical Bond Research

In 1800, the Italian Volta invented the battery, and it was discovered that water could be electrolyzed into oxygen and hydrogen using the battery. Furthermore, in 1807, the British H. Davy succeeded in extracting metallic potassium and metallic sodium by electrolyzing solid potassium hydroxide and sodium hydroxide. To explain this, Davy proposed that all inorganic compounds are formed when positively charged atoms and negatively charged atoms attract each other. This is probably the oldest concept of what we now call ionic bonds. In 1810, the Swedish Berzelius expanded on this idea, proposing that compounds are formed when two atoms or groups of atoms, one positive and one negative, are electrically attracted to each other. This is called Berzelius' electrochemical dualism. This idea was widely adopted because it explained inorganic compounds well, and when the German scientist Wöhler succeeded in synthesizing urea from ammonium cyanate, demonstrating that there is no essential difference between inorganic compounds and organic compounds, it was thought that this dualism could also be used to explain organic compounds. However, in 1834, the Frenchman Dumas noticed that H in many organic compounds could be replaced by Cl, and pointed out the contradiction that if the molecules of organic compounds consist of positive and negative parts as in the dual theory, then electrically positive H and negative Cl cannot be replaced. After Dumas's student Laurent's theory that organic compounds have a fixed nucleus, the Frenchman Gerard (Gerard) classified and organized organic compounds with the theory of types, which was a conclusion obtained from the double decomposition of organic compounds, and the contradictions of the dual theory became even more apparent.

[Nakahara Katsunori]

The Emergence of the Valence Theory: The Retreat of the Electrochemical Dualism

Gerard (Gerard) started from the theory of types, and thought that all compounds consist of two groups and can be regarded as substitutions of _H2 or HCl, and further considered their composite and mixed types, and said that the four basic types are hydrogen type, hydrogen chloride type, water type, and ammonia type. As shown in Figure A , the atoms of each element have a certain bonding ability. This was clearly pointed out by the German Kekulé, who in 1857 called this bonding ability Basizität or Atomigkeit, calling H and Cl monoatomic, O diatomic, and N triatomic, etc. However, because the name was misleading, Kekulé's student Carl Hermann Wichelhaus (1842-1927) proposed the term Valenz (atomic valence) instead of Atomigkeit, and this term became commonly used. In other words, the valence of H and Cl is monovalent, O is divalent, and N is trivalent. This concept of atomic valence was not only thought of by Kekule, but also by Frankland in England in 1852 who showed from the chemical formulas of inorganic compounds that elements have a certain bonding ability, and in 1855 Odling in England also showed that each element has a certain substitution ability, using symbols such as H', Cl', O" and S". In that sense, it can be said that Frankland was the originator of the concept of atomic valence.

Kekulé further claimed that the molecular formula of methane is _CH4 (at the time, the atomic weight of carbon was said to be 6 and _the molecular formula of methane was written as _C2H4 , but later, the concept of atomic weight was clarified based on Gerard's theory of types and C = 12 was added), and clarified that it bonds with four partners if it is a monovalent atom and two partners if it is a divalent atom ( Figure A (5)).

This was the first time that the relationship between atomic weight/equivalent weight and atomic valence was clarified, but Kekulé further discovered that various derivatives could be produced by replacing the H in methane with _CH3 , _C2H5 _{, etc.} , and discovered the existence of bonds between carbon atoms, which led him to consider the chain structure of organic compounds. Kekulé used schematic symbols, expressing them as circles or dumplings according to the valence numbers, as shown in Figure B (however, this method was extremely cumbersome for everyday use, so Kekulé made further improvements, abandoning the dumpling symbols and instead drawing circles around the atomic symbols and drawing lines corresponding to the number of valences to represent the bonds, but in 1866 Frankland proposed the structural formulas currently in use, omitting the circles).

Later, in 1865, Kekulé explained the difficult-to-solve structural formula of benzene using the famous Kekulé formula, thus solving the structural formulas of all carbon compounds.

Kekule believed that valence is a fundamental property of atoms, and that it is constant like atomic weight, and that it can be applied not only to organic compounds but also to inorganic compounds. In contrast, Frankland, who can be said to be the founder of the concept of valence, first considered the structural formula of inorganic compounds, arrived at the concept of valence, and claimed that each element has two or more fixed bonding abilities. For example, Kekule believed that nitrogen and phosphorus were only trivalent, and thought that NH ₄ Cl and PCl ₅ were molecular compounds of NH ₃ and HCl, and PCl ₃ and Cl ₂ , but Frankland thought that N and P had valences of 3 and 5. In any case, these ideas were widely used because they were useful for organizing the bonds of structurally simple organic compounds, and were one of the causes of the development of organic chemistry. However, people were dazzled by the greatness of the results and applied them to inorganic compounds with various structural forms, which can be said to have led to a misunderstanding in the development of inorganic chemistry. This solution was found much later by A. Werner of Switzerland.

[Nakahara Katsunori]

Development of the valence theory: tetrahedral valence theory and its reinforcement by coordination theory

Kekule's idea of the tetravalent nature of carbon was further solidified by the tetrahedral valency theory proposed independently by van't Hoff of the Netherlands and Le Bel of France in 1874, which paved the way for subsequent organic stereochemistry.

They introduced the concept of asymmetric carbon and proved the tetrahedral valence to explain the optical activity of tartaric acid, lactic acid, and other acids that were known at that time. This tetrahedral carbon also explained the formation of isomers in organic compounds, and the classical valence theory was completed. However, when applied to inorganic compounds, Frankland's valence theory did not provide a satisfactory explanation for what were then called molecular compounds. This problem was solved by structural studies of so-called complex salts, which were considered to be very special compounds at the time. The cobalt complex salts known at that time all had various beautiful colors, and were called luteo salt CoCl ₃ ·6NH ₃ (yellow-brown), purpureo salt CoCl ₃ ·5NH ₃ (reddish purple), roseo salt CoCl ₃ ·5NH ₃ ·H ₂ O (rose), praseosalt (green) and violeosalt (purple) CoCl ₃ ·4NH ₃ . In these compounds, it is extremely difficult to determine the positions of the numerous _NH3 atoms. A chain structure of -NH3 _-NH3 - _NH3 -... with pentavalent nitrogen was considered, similar to the chain structure of organic compounds such as _-CH2 - _CH2 - _CH2 -..., but this did not explain the isomers. Werner proposed a groundbreaking idea to explain this in an ingenious way, and solved the problem in 1893 _with the coordination theory ( Figure C ). He considered that there are main valences and side valences, and that the bond between Co and Cl is main valence, and that the bond between _NH3 or _H2O , which is saturated in the molecule, and Co is side valence, and that the Co atom is in the center of the regular octahedron, and that _NH3 or Cl, etc. are located at the _six vertices. If we think about it in this way, we can easily explain the existence of two isomers of _CoCl3.4NH3 , violeo salt and praseo salt. In addition to the octahedral 6-coordinate structure, he also considered the tetrahedral 4-coordinate structure and the square 4-coordinate structure, and succeeded in explaining the bonds in inorganic compounds. Furthermore, this coordination structure made it possible to explain the isomerism phenomenon in inorganic compounds, proving the existence of optical isomers in inorganic compounds.

The above Frankland and Kekulé concepts of valence bonding and Werner's concepts of primary and secondary valence bonding were born out of their scientific intuition; the electrons which cause them had not yet been discovered at that time.

[Nakahara Katsunori]

Discovery of the electron and the reconstruction of the dualism

Berzelius' dual theory was overshadowed by the valence theory, but it regained momentum after the announcement of the ionization theory by Sweden's Arrhenius in 1887. When the British J. J. Thomson discovered the electron in 1897 and constructed an atomic model based on it in 1904, Berzelius' dual theory reappeared at the forefront of chemical bond theory with the atomic structure as its theoretical background.

At the end of the 19th century, the British W. Ramsay discovered the noble gas elements, which became the basis for considering atomic structure. J. J. Thomson came up with the first atomic model, linked it to the inertness of the noble gas elements, and explained the electrostatic bond between atoms. He thought that atoms try to adopt the most stable electron arrangement, and that the noble gas elements are chemically inert because their electron arrangement is stable, but atoms of other elements gain or lose some electrons to adopt the noble gas structure, which creates cations or anions and creates bonds between them. For example, Na and Mg lose one and two electrons, respectively, to become a neon-type arrangement, and O and F gain two and one electrons, respectively, to become neon-type, becoming Na ⁺ , Mg ²⁺ , O ^2- , F ^- , etc., which become monovalent and divalent cations and divalent and monovalent anions, such as NaF and MgO. Until now, elements have simply been called positive and negative, but for the first time, the electron has been used to explain why they become positive or negative.

In the periodic table, elements at the beginning of each period are electropositive elements that tend to lose electrons and become cations, while elements at the end of each period are electronegative elements that tend to gain electrons and become anions. In 1904, Richard Abegg (1869-1910) of Germany used this idea to work on the relationship between the periodic law and atomic valence, naming the valence when an electropositive element becomes a cation and an electronegative element becomes an anion as normal valence, and the reverse case as inverse valence, and showed that the sum of their highest absolute values is always 8 (Abegg's rule).

This concept of positive and negative atomic valence is also applied to ordinary molecules, and in 1908, the British Friend proposed the term "free valence." Using hydrogen as the base, hydrogen is always considered to have a positive valence of one, and anything that bonds with it has a negative free valence. The positive free valence is determined by the fact that oxygen, obtained from hydrogen as the base, has a negative valence of two.

Around this time, the Danish N. H. D. Bohr finally published his atomic model (1913), which Sommerfeld improved on and compiled into a precise theory, making it clear that chemical bonds could be explained by electrons. In 1916, Germany's W. Kossel published a theory explaining chemical bonds in terms of electrostatics. He clarified the ideas of J. J. Thomson and, including Abech's rule, he proposed that each element is bonded with a noble gas element at the center with positive and negative valences corresponding to its position on the periodic table, and that all such compounds are heteropolar compounds. This idea clarified the concept of electrostatic valence, but as long as it was a dualist theory, it could not explain homopolar bonds (covalent bonds).

[Nakahara Katsunori]

Electronic valence theory and octagonal theory

In 1916, the same year that Kossel's atomic valence theory was published, American G.N. Lewis published the electronic valence theory, which explains homopolar bonds, for the first time. He believed that the electronic structure of the atoms of rare gas elements is stable not only in atoms and ions, but also in molecules, and that bonds between atoms occur because the outermost electrons of the atoms are shared between atoms, resulting in the same electronic structure as rare gases. If electrons are represented as dots, hydrogen has one electron, so when it shares a pair of electrons, as in H + H = H:H, it has the same electronic structure as the rare gas helium, and carbon has four electrons on the outermost shell and chlorine has seven electrons on the outermost shell, so they bond by sharing an electron pair as shown in Figure D (1), and both have the same electronic configuration as rare gas atoms with eight electrons in their outermost shells (C is the same as Ne, Cl is the same as Ar), forming stable molecules. The two dots representing the two shared electrons in this case correspond to one rod shown in the structural formula, as shown in (2). This idea solved the previously difficult problem of explaining homopolar bonds and was widely accepted, but in 1919, American Langmuir expanded on it and presented the octet theory. The number of electrons in the outermost shell, i.e., valence electrons, varies from element to element, but eight, like the noble gases, is the most stable. He assumed that these eight electrons are located at the eight corners of a cube, and named this structure an octet. Elements other than the noble gases have the same number of valence electrons as their group number in the periodic table, and all of them vibrate around the corners of the cube in the same way. However, since completing the octet is more stable, the missing atoms come together to share the faces or edges of the cube, resulting in a chemical bond. For example, if we compare this with the formula in which Lewis electrons are represented by dots, we get Figure E. Therefore, an atom without an octagonal bond can share one or four electron pairs with one or four other atoms with incomplete octagonal bonds to form a stable molecule. If the number of electrons in the resulting molecule is odd, it is unstable, but if it is even, especially if the octagon is completed, it is stable. This idea is extremely useful for understanding chemical bonds, and it has been widely used along with the Lewis dot-electron theory, and has become widespread as the Lewis-Langmuir octagonal bond. However, because it is fixated on the number 8, it cannot explain any compounds with more than four bonds (such as _SF6 ).

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Completion of classical valence theory

Thus, the valence theory made great progress with Kossel's electrostatic bond (ionic bond) and Lewis's covalent bond, but there were many compounds that could not be solved even with both. These were nitric acid, ammonium salts, and so-called coordination compounds, which were finally solved in 1927 when a new bond type called coordinate bond was introduced by Sidgwick of England. For example, if we consider the structural formula of ammonium chloride NH ₄ Cl and nitric acid HNO ₃ using the Lewis method, there is no other way to make N pentavalent as shown in Figure F (1), which creates a contradiction (there are four orbitals for the valence electrons of N, one s orbital and three p orbitals, so it cannot form more than four bonds). In response to this, Sidgwick explained it as shown in (2). As can be seen in (a), in the ammonia molecule, there is one unshared electron pair between N and H (this is called a non-shared electron pair), and this non-shared electron pair can bond with ions or atoms that have no or insufficient electron pairs in the valence shell, so for example, with H ⁺ , as shown in (b). At this time, the unshared electron pair is donated to H ⁺ to form a bond. Sidgwick called this type of bond a coordinate bond, calling the side that donates the unshared electron pair the donor and the side that accepts the electron pair the acceptor, and represented them with arrows, for example, as in (c). NH ₄ Cl is considered to be an ionic bond between NH ₄ ⁺ and Cl ^- . Similarly, HNO ₃ can be shown as in (d). This idea also solved the problem for various complex compounds, and became widely accepted.

A coordinate bond is formed when a donor, D, binds to an acceptor, A,

This is divided into two steps:

If we think of it like this (in step 1, one electron is donated from D to A, and in step 2, they bond), we can think of it as having one ionic bond and one covalent bond. In that sense, the British Thomas Martin Lowry (1874-1936) called it a semi-polar double bond.

[Nakahara Katsunori]

Modern Concept

As described above, classical valence theory of chemical bonds is almost complete, but to get closer to its essence, we had to wait for the power of wave mechanics, which was born in 1926. Since then, theoretical research on ionic bonds, covalent bonds, coordinate bonds, etc. has progressed, and it has become clear that the chemical bonds seen in normal compounds are a mixture of ionic and covalent bonds, and that bonds that have stronger elements of either are called ionic bonds or covalent bonds, and that there are very few bonds that are 100% ionic or 100% covalent. Also, coordinate bonds are only formally called so, and are not essentially different from normal bonds.

[Nakahara Katsunori]

Types of Chemical Bonds

Among chemical bonding concepts, the most important are ionic bonds and covalent bonds.

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Ionic Bonds

This refers to a bond that occurs between cations and anions based on the electrostatic attraction between those ions. Typical examples are found in inorganic salts formed between highly electropositive metals and highly electropositive nonmetals, such as sodium chloride (NaCl) and calcium fluoride (CaF2 ₎ . In the crystalline solids of these compounds, there exist cations Na ⁺ (where one electron has been lost from the Na atom) or Ca2 ⁺ (where two electrons have been lost from the Ca atom), and anions Cl- or ^{F- (} where one electron has been added to the ^Cl or F atom). A single cation is surrounded by several anions due to electrostatic attraction, and each anion is surrounded by a cation due to electrostatic attraction, forming a three-dimensional chain, with the overall charge neutralized, and they do not exist as independent molecules such as NaCl or _CaF2 (they do not exist in solids, but NaCl molecules can be seen in gases, for example). Many such solids form crystals, and are called ionic crystals.

The structure of NaCl crystals has been revealed by X-ray structural analysis, and it is found that six Cl- ^atoms surround a Na ⁺ atom at equal distances from one another to form a regular octahedron, and six Na ⁺ atoms surround the Cl- ^atom to form a regular octahedron, which are then connected in three dimensions to form a cubic crystal.

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Lattice Energy

A very large amount of energy is required to completely separate NaCl crystals into free Na ⁺ and Cl ^- ions. In other words, it must be heated to 1413°C to become a gas, and then it can be further heated to dissociate into free ions. In other words, when many free positive ions Na ⁺ and negative ions Cl ^- come together by electrostatic attraction to form sodium chloride crystals, a large amount of energy is released. The energy released when free particles come together to form crystals is called lattice energy, but in ionic crystals, the energy is stabilized by electrostatic attraction, and this becomes lattice energy. In other words, the lattice energy of this ionic crystal can be said to be the energy of ionic bonds. In NaCl, if we consider the interaction between positive and negative ions as shown in Figure G , with one Na ⁺ at the center, there are six Cl ^- at a distance r (2.81 Å in this case). Therefore, the energy of interaction with them is -6 e ² / r , since they are monovalent ions and the charge is expressed in e . The next closest ion, Na ⁺ , has 12 ions at a distance r , and they have the same sign and repulsion, so the energy is 12 e ² / r . The energy of interaction between each ion is calculated in the same way, and the total energy E is shown in Figure G (1). The sequence in parentheses converges to a certain value, which in this case is 1.747558... This value is the same for all compounds with the same structure as NaCl, and is determined according to the structure, and is generally called the Madelung constant. Therefore, the attractive part of the lattice energy, Ua _, between ions, is shown in Figure G (2) if the Madelung constant is represented by A. However, when the ions approach each other, a repulsive force occurs even between positive and negative ions, because there are electrons on the outermost surface of each ion. This is shown in Figure G (3). B is a constant specific to the compound and is called the repulsion coefficient, and n is a constant determined by the electron configuration of the atom. Therefore, the lattice energy U is shown in Figure G (4). By applying this to the value of r seen in actual crystals, rearranging, eliminating B , and multiplying by Avogadro's constant, the lattice energy U ₀ for one mole of the substance is expressed by the formula in Figure G (5). When this is actually calculated for NaCl, U ₀ = 184 kcal/mol. In this way, when free ions come together to form a crystal, they release an extremely large amount of energy and become stable.

In contrast, when sodium and chlorine are mixed at room temperature, they react and generate a large amount of energy (heat of formation Δ H ₀ = -96 kcal/mol), forming NaCl crystals. Let us consider a route that allows us to calculate the lattice energy by dividing this reaction into individual reactions. In other words, these relationships are as shown in Figure H (this cycle is called the Born-Haber cycle). All the values on the right side of this are known as actual measurements, so by substituting these values, we can obtain U ₀ (represented by U _e ). For NaCl, U _e is ≒182 kcal/mol, which is almost the same as the calculated lattice energy (represented by U _t ). In other words, it is safe to say that the ionic lattice of NaCl is almost 100% ionic bonded. If we calculate U _e and U _t for various ionic crystals, we get the table below. When the actual measurements and calculated values in the table are almost equal, we can consider that the ionic bond is close to 100%. However, when there is a significant difference, it is considered that there is covalent bonding, which will be explained next.

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Covalent Bond

A bond is formed when two atoms donate electrons to each other to form an electron pair, which is then shared. Generally, the electrons involved in the bond are represented by dots, such as H:H or Cl:Cl, and double and triple bonds are represented by O::O and N:::N, but each electron pair can also be represented by a line, such as HH, Cl-Cl, O=O, or N≡N. There are two main theoretical treatments of covalent bonds: valence bond theory and molecular orbital theory, but the concept was first explained by the Germans Heitler and F. W. London.

[Nakahara Katsunori]

Valence bond theory

When two atoms, for example two hydrogen atoms, are infinitely separated, the total energy of the system is E ₀ , and we will examine how E ₀ changes when they approach each other. In quantum mechanics, a wave function is used to represent the system. If we number the two hydrogen atoms and the electrons belonging to each, and assume that electron 1 belongs to hydrogen atom A and electron 2 belongs to hydrogen atom B, then the wave function ψ ₁ of this system is represented by (1) in Figure I. If we calculate the change in energy when the distance between the nuclei of two hydrogen atoms changes, we get the result shown in a in Figure I. In other words, if electron 1 belongs to hydrogen atom A and electron 2 belongs to hydrogen atom B and they approach each other while remaining apart, a minimum stabilized by about 0.25 eV will be generated at a distance of 1.7a _0. However, the potential energy curve actually measured is shown by e in Figure I , which is far from reality. Therefore, we will improve this idea.になったんです。 English : The first thing you can do is to find the ^best ^one to do. The wave functions that represent such a state are ψ _A (1)ψ _A (2) and ψ _B (1)ψ _B (2), and ψ _A and ψ _B are the same in form, so there is no reason to take just one of them. Therefore, the wave function of Figure I (4) is also necessary. If you add a coefficient together with the previous ψ _cov , the required wave function is Figure I (5). When this is calculated, the curve d in Figure I , stabilizes by 4.10 eV at the minimum value, and becomes very close to the measured 4.72 eV. The stabilization energy at this time is called the bond energy. When two atoms gather together to form a bond, the most essential part is that the wave functions of the two electrons used for bond are ψ _cov , so this process is called "pairing electrons", and this method is called the valence bond method or electron pairing method. Furthermore, considering ψ _cov alone, most stabilization is obtained, so it can be said that the bonds within the hydrogen molecule are mainly covalent bonds (electron pair bonds), but the value of λ is about 0.2, which means that it also contains a large portion of ψ _ion , that is, an ionic bond.

Creating an electron pair means that, based on the principle of quantum mechanics, the spin motion of two electrons must be in the opposite direction, and in such cases, a spin pair is created, but in reality, the electron pair bond only occurs when a spin pair is created. When the spin is in the same direction, the two hydrogen atoms do not form a pair, and stabilization does not occur. The curve f in Figure I is this case.

[Nakahara Katsunori]

Covalent bond direction: σ and π bonds

になったんです。 English : The first thing you can do is to find the best one to ^do . This has the relationship as shown in Figure J. Considering the CH ₄ of methane and ammonia NH ₃ , it is as follows (2).

The orbital that faces the direction of the atom of the partner to which it is bonded is called a σ (sigma) orbital, and the bond produced by the overlapping of the σ orbitals is called a σ bond. The bond with only one σ bond is called a single bond or a single bond.

When the number of atoms of the bonding partner is insufficient, an unsaturated bond occurs. For example, in ethylene C ₂ H ₄ , the orbitals of two carbon atoms are sp ² hybridized. Therefore, four hydrogen atoms have σ bonds ((1) in Figure K ), and the remaining p- orbitals are at right angles to the bond direction of CC, creating a π(pi) bond between them ((2) in Figure K ). Thus, the bonds of one σ bond and one π bond are called double bonds. Similarly, in acetylene C ₂ H _2, it is explained as being caused by σ bonds due to sp hybridization and two π bonds. Such bonds are called triple bonds.

In elements from the third period onwards, there are d orbitals in addition to the s orbitals and p orbitals, so more than four bonds are possible. The bonds made by the d orbitals are called δ bonds, and many transition metal compounds include δ bonds and contain quadruple bonds.

[Nakahara Katsunori]

Molecular orbital function theory

になったんです。 English: The first thing you can do is to find the best one to do. For example, in a diatomic molecule, electrons are primarily placed under the influence of the nucleus near one nucleus, and their wavefunctions can be approximated by the atom's atomic orbitals, and the molecular orbitals are those that are summed by adding appropriate coefficients to the wavefunctions of the orbitals of the two atoms. Of course, the same method is also used for polyatomic molecules, but this allows the calculation of the energy state of valence electrons involved in chemical bonds.

[Nakahara Katsunori]

Coordination coupling

When considering a directional bond with one atom center, it refers to a case in which the electrons involved in the bond are formally provided by only one atom. For example, in [Co(NH ₃ ) ₆ ] ³⁺ , six NH ₃ occupy the positions of the six vertices of the octahedron around Co ³⁺ , and the six N and Co ³⁺ are connected by a covalent bond. Formally, the electrons involved in this covalent bond can be considered as non-covalent electron pairs of ammonia molecules. The coordination bond between the two atoms of A and B is indicated by an arrow from the atoms providing the electrons, and may also be expressed as A→B.

になったんです。 English: The first thing you can do

[Nakahara Katsunori]

Metal bonding

It refers to bonds between atoms that form a metal. Valence electrons belonging to each atoms within a metal are considered to be so-called free electrons that move freely within the crystal without interacting with electrons of a particular adjacent atoms. Therefore, metals are like ions of the metal atom that have lost their valence electrons floating in the sea of electrons of uniform density, and the electrostatic force between these free electrons and ions becomes the attraction that makes the whole bond. This is thought to be the main force of metal bonds, and from this point of view, metal bonds have no direction and are unlikely to be valenced. In other words, all delocalized covalent valence bonds can be said to be delocalized covalent valence bonds. The quantum mechanical concept of metal bonds is explained by Wigner, Seitz, Slater, and others from the perspective of the molecular orbital function method, and from the perspective of Heitler-London's theory, it is explained by the resonance of many bond structures corresponding to covalent bonds between metal atoms.

[Nakahara Katsunori]

"Introduction to Chemical Bonding by Pauling, translated by Koizumi Masao (1968, Kyoritsu Publishing)" ▽ "Shelinsky, translated by Otake Saburo, "What is Chemical Bonding?" (1970, Tokyo Books)" ▽ "Theory of Chemical Bonding by M. Autin and H. H. Jaffe, translated by Nakahara Katsunari and Hirota Keisuke, "Theory of Chemical Bonding: Molecular Orbitals and Symmetry" (1974, Baifukan)" ▽ "Introduction to Modern Chemical Bonding by R. Macquini, translated by Sekishuzo, Chihara Hideaki, and Suzuki Keisuke, "Coulson Chemical Bonding, 1st and 2nd, 3rd Edition (1983, Iwanami Shoten)" ▽ "Theory of Basic Chemical Bonding by Kobayashi Tsunetoshi - Introduction to Material Structure" (1995, Baifukan)" ▽ "Theory of Chemical Bonding and Reactions by Hasegawa Masaru (1995, Shokabo)" ▽ "Introduction to Modern Chemistry by Shida Tadamasa 3" "Chemical Bonding" (2001, Iwanami Shoten)" ▽ "Koujima Kenmichi and Shimoi Mamoru, "Fundamentals of Modern Physical Chemistry: An Approach through Chemical Bonding Theory" (2003, Kodansha)" ▽ "Jack Barrett, translated by Yoshizawa Kazunari, "Fundamentals of Chemical Bonding" (2004, Chemical Doujin)"

[Reference] | Abeck's Rules | Ionic Crystals | Sodium Chloride Structure | Benzene

Theory of compound types [Figure A]
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Theory of compound types [Figure A]

Bonding of carbon atoms [Figure B]
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Bonding of carbon atoms [Figure B]

Structure of cobalt complex salts [Figure C]
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Structure of cobalt complex salts [Figure C]

Bonding of carbon and chlorine [Figure D]
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Bonding of carbon and chlorine [Figure D]

Yasumiko and Lewis' electronically-detected type (Figure E)
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Yasumiko and Lewis' electronically-detected type (Figure E)

Coordination bonding format [Figure F]
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Coordination bonding format [Figure F]

Lattice Energy [Figure G]
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Lattice Energy [Figure G]

Born-Harbor Cycle [Figure H]
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Born-Harbor Cycle [Figure H]

Theoretical and actual measured values of lattice energy [Table]
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Theoretical and actual measured values of lattice energy [Table]

Potential energy curve of hydrogen molecules [Figure I]
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Potential energy curve of hydrogen molecules […

Covalent bond direction [Figure J]
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Covalent bond direction [Figure J]

σ and π bonds [Figure K]
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σ and π bonds [Figure K]

Source: Shogakukan Encyclopedia Nipponica About Encyclopedia Nipponica Information | Legend

Japanese:

概説

分子種内での原子あるいはイオンの結び付きをいう。いくつかの原子あるいはイオンが引き合って集まり、分子、多原子イオンあるいはイオンの集合体などの分子種をつくるとき、それらの原子あるいはイオンは、化学結合によって結び付いているという。たとえば、水の分子H₂Oは水素原子二つと酸素原子一つとの集合体、ヘキサシアノ鉄(Ⅱ)酸イオン[Fe(CN)₆]^4-は、鉄・炭素・窒素の原子あるいはイオンの集合した多原子イオン、塩化ナトリウムNaClの結晶は、Na⁺とCl^-のイオンが交互に三次元的に連なってできた集合体で、これらの原子あるいはイオンの結び付いている機構が化学結合である。

［中原勝儼］

化学結合の基本的認識

化学では原子を物質の構成要素と考え、化学変化は、構成要素である原子の組み替えによっておこるものであるから、化学結合は化学のもっとも基本的な問題としている。したがって古くからいろいろに論じられてきたが、20世紀に入ってからの量子力学の発展によって、しだいにその姿が明らかにされている。すなわち、化学結合は原子間の相互作用で、主としてそれぞれの原子に属する電子の相互作用によるという考えである。相互作用の様式は、結合の機構によってイオン結合（静電結合、異極結合ともいう）、共有結合（電子対結合、等極結合ともいう）、配位結合（提供結合ともいう）、金属結合などに分類されることが多い。このほか、分子間化合物の生成のもととなる水素結合や、電荷移動型結合などもある。ただし実際の化合物中にみられる結合は、これらのうちの単一なものではなく、複合したものと考えられるが、その本質としては、イオン結合と共有結合の二つを考えればよい。また結合の多重度によって単結合（一重結合）、二重結合、三重結合などと分類することもあり、結合電子の軌道によって、σ(シグマ)結合、π(パイ)結合、δ(デルタ)結合などに分けることもある。

［中原勝儼］

化学結合の概念の変遷

化学結合についての概念は、古い時代にはあまりはっきりしたものではなかった。たとえば、19世紀の初めごろイギリスのドルトンは、彼の原子説に基づき、原子間の結合は簡単な割合でつくられると考え、もっとも普通の化合物、たとえば水とかアンモニア、二酸化炭素などは、いずれも成分元素の原子が1対1で結合しているとした。ただしこの結合がどのような原因によって生ずるか、またどうして1対1になるかも明らかにしていないが、これがいわゆる共有結合の最初の概念かもしれない。しかしこの考え方からは、当量や原子価の概念は当然生まれてこなかったし、アボガドロの分子、原子の概念によって否定されることになった。

［中原勝儼］

電気化学的二元説――化学結合研究の端緒

1800年イタリアのボルタが電池を発明したが、電池によって水を電気分解し、酸素と水素とにすることができるのがわかり、さらにイギリスのH・デービーが1807年、固体の水酸化カリウムや水酸化ナトリウムを電気分解して金属カリウムや金属ナトリウムを取り出すことに成功した。デービーはこれを説明するため、すべての無機化合物は、陽電気を帯びた原子と陰電気を帯びた原子とが互いに引き合ってできると考えた。これが現在でいうイオン結合のもっとも古い概念であろう。1810年スウェーデンのベルツェリウスはこの考えを拡張し、正と負の二つの原子または原子団が電気的に引き合って化合物をつくると考えた。これをベルツェリウスの電気化学的二元説といっている。この考え方は無機化合物をうまく説明できたので広く行き渡り、ドイツのウェーラーがシアン酸アンモニウムから尿素を合成することに成功し、無機化合物と有機化合物との間に本質的な差異のないことを明らかにしたので、この二元説によって有機化合物まで説明することが考えられた。しかしフランスのデュマは1834年、多くの有機化合物中のHをClに置換できるのに着目し、二元説のとおりに有機化合物の分子が正と負の部分からなるとすれば、電気的にいって正のHと負のClは置換できないとして、その矛盾を指摘した。デュマの弟子ローランの、有機化合物には一定の核があるという説を経て、フランスのジェラール（ゲルアルト）による、有機化合物の複分解から得られる結論としての型の説によって有機化合物は分類、整理され、ますます二元説の矛盾が明らかになった。

［中原勝儼］

原子価説の登場――電気化学的二元説の後退

ジェラール（ゲルアルト）は型の説から出発し、すべての化合物は2個の基からなり、H₂あるいはHClの置換体とみなせると考え、さらにはそれらの複合型、混合型までも考え、基本型は水素型、塩化水素型、水型、アンモニア型の四つであるとした。図Aにみるように、各元素の原子には一定の結合能力があることになる。このことをはっきりと指摘したのはドイツのケクレで、彼は1857年この結合能力のことをBasizitätまたはAtomigkeitとよび、HおよびClを一原子性、Oを二原子性、Nを三原子性などとよんだ。これに対し、その名称が誤解を招きやすいということから、ケクレの弟子ウィヘルハウスCarl Hermann Wichelhaus（1842―1927）はAtomigkeitのかわりにValenz（原子価）という語を提案し、これが一般的に用いられるようになった。すなわちHおよびClの原子価は1価、Oは2価、Nは3価となる。この原子価の考え方はケクレ以外にもあり、1852年イギリスのフランクランドは、無機化合物の化学式から、元素には一定の結合能力があることを示したし、1855年イギリスのオドリングも、各元素には一定の置換能力があることを示し、H′、Cl′、O″、S″などの記号を使っている。その意味では原子価の概念の創始者はフランクランドであるともいえる。

　ケクレはさらに、メタンの分子式がCH₄であると主張し（そのころ炭素の原子量は6であるとされ、メタンの分子式はC₂H₄と書かれていたが、のちジェラールの型の説から原子量の概念がはっきりとしC＝12となった）、ジェラールの四つの基本型のほかに新たにメタン型を追加し、1価原子なら四つ、2価原子なら二つの相手と結合することを明らかにした（図Aの(5)）。

　ここで初めて、原子量／当量＝原子価という関係が明らかになったが、ケクレはさらに、メタンのHをCH₃、C₂H₅などで置換すると各種の誘導体ができることから、炭素原子どうしの結合のあることをみいだし、ついで有機化合物の鎖状構造を考えるに至った。ケクレはこれに図式的な記号を用い、図Bのように、原子価数に応じて円または団子形で表した（しかし、この方法を普段使うのはきわめて繁雑であったのでケクレはさらに改良を加え、この団子形の記号をやめ、原子記号の周りに円を描き、これに原子価の数に相当する線を引いてその結合を表したが、1866年フランクランドはその円も省略して現在用いられている構造式を提案した）。

　その後ケクレは1865年、解決のむずかしかったベンゼンの構造式を、有名なケクレ式を用いることで説明し、炭素化合物のすべての構造式を解決した。

　ケクレは、原子価は原子の基本的性質で、原子量と同じく一定不変のものであるとし、有機化合物ばかりではなく、無機化合物にも適用できるものと考えた。これに対して、原子価概念の創始者ともいうべきフランクランドは、初めに無機化合物の構造式を考え、原子価の概念に到達し、各元素は、2種またはそれ以上の一定の結合能力をもつことを主張した。たとえば、ケクレは、窒素やリンは3価のみであると信じ、NH₄ClやPCl₅は、NH₃とHCl、PCl₃とCl₂との分子化合物であると考えたが、フランクランドはNやPでは原子価3と5があるのだと考えていた。これらの考え方は、いずれにしても構造的には単純な有機化合物の結合を整理するのに便利であったため大いに用いられ、有機化学発展の原因の一つとなったが、その成果の大きいことに眩惑(げんわく)され、各種の構造形式のある無機化合物にまで適用したことから、かえって無機化学の発展を誤らしめたといえる。この解決は、その後かなり時間がたってからスイスのA・ウェルナーによってなされるのである。

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原子価説の発展――四面体原子価説と、配位理論による補強

ケクレの炭素の4価の考えをさらに確実にしたのは、1874年、独立に発表されたオランダのファント・ホッフとフランスのル・ベルの四面体原子価説であって、その後の有機立体化学を開くことになる。

　彼らは、そのころまでに知られていた酒石酸や乳酸などの光学活性を説明するため、不斉炭素の概念を取り入れ、四面体原子価を証明した。この四面体炭素はそれ以外にも有機化合物の異性体の生成をも説明することになり、ここに古典的原子価説は完成された。しかし、これを無機化合物に適用すると、当時、分子性の化合物といわれるものについては、フランクランドの原子価説では満足すべき説明は得られなかった。この問題は、当時きわめて特殊な化合物とみられていたいわゆる錯塩の構造研究によって解決された。そのころ知られていたコバルト錯塩は、すべて各種の美しい色をもっており、ルテオ塩CoCl₃・6NH₃（黄褐色）、プルプレオ塩CoCl₃・5NH₃（赤紫色）、ロゼオ塩CoCl₃・5NH₃・H₂O（バラ色）、プラセオ塩（緑色）およびビオレオ塩（紫色）CoCl₃・4NH₃などとよばれていた。これらの化合物のうち、多数のNH₃がどのような位置を占めるのかきわめてむずかしい問題であり、有機化合物の-CH₂-CH₂-CH₂-…などのような鎖状構造と同じようで、五価窒素の-NH₃-NH₃-NH₃-…の鎖状構造が考えられていたが、異性体を説明することができなかった。これを巧みに説明する画期的な考え方を提出したのがウェルナーで、1893年、配位理論によってこの問題を解決した（図C）。彼は、原子価には主原子価と側原子価があり、CoとClの間は主原子価、分子で結合の飽和しているNH₃やH₂OとCoとの間は側原子価で結ばれると考え、正八面体の中心にCo原子があり、六つの頂点にはNH₃あるいはClなどがあるとした。このように考えるとCoCl₃・4NH₃にビオレオ塩とプラセオ塩の2種の異性体が存在することを容易に説明できることがわかった。八面体型6配位のほかに四面体型4配位構造、正方形型4配位構造の場合も考え、無機化合物の結合についての説明に成功した。またこの配位構造から無機化合物の異性現象を説明することが可能になり、無機化合物にも光学異性体の存在することを証明した。

　以上のフランクランドおよびケクレの原子価による結合、ウェルナーの主原子価および側原子価による結合の概念は、彼らの科学的直観から出たもので、それらの原因となる電子は、そのころまだ発見されていなかったのである。

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電子の発見と二元説の再構築

ベルツェリウスの二元説は、原子価説に押されて影が薄くなったが、1887年スウェーデンのアレニウスの電離説の発表以来ふたたび勢いを増した。イギリスのJ・J・トムソンが1897年電子を発見し、それに基づいて1904年原子模型を組み立てたのに伴い、原子構造を理論的背景として、化学結合理論の第一線に再登場してくる。

　19世紀の末イギリスのW・ラムゼーにより希ガス元素が発見され、これが原子構造を考えるうえでの基礎となったが、J・J・トムソンは最初の原子模型を考え、これと希ガス元素の不活性とを結び付け、原子間の静電的結合について説明した。彼は、原子はもっとも安定な電子配列をとろうとし、希ガス元素は電子配列が安定なので化学的に不活性であるが、他の元素の原子はいくつかの電子を得るか、あるいは失って希ガス構造をとり、そのため陽イオンあるいは陰イオンを生成して、それらの間に結合を生ずると考えた。たとえば、NaおよびMgは、電子をそれぞれ1個および2個失ってネオン型の配列となり、OおよびFは電子をそれぞれ2個および1個得てネオン型となり、それぞれNa⁺、Mg²⁺、O^2-、F^-などとなって、1価および2価陽イオン、2価および1価陰イオンとなり、NaF、MgOのようになる。これまで、単に陽性元素とか陰性元素とかいわれてきたものが、なぜ陽性や陰性になるのかが電子によって初めて説明されたわけである。

　周期表では各周期の初めのほうの元素は電子を失って陽イオンとなりやすい陽性元素であり、各周期の終わりのほうの元素は電子を得て陰イオンとなりやすい陰性元素である。1904年ドイツのアベックRichard Abegg（1869―1910）は、この考えから周期律と原子価との関係を取り扱い、陽性元素が陽イオン、陰性元素が陰イオンとなって結合するときの原子価を正常原子価と名づけ、その逆の場合を逆原子価と名づけて、それらの最高絶対値の和はつねに8になることを示した（アベックの規則）。

　この正負の原子価の概念は普通の分子にも適用され、1908年イギリスのフレンドは自由原子価ということばを提案。水素を基準とし、水素はつねに正の1価とし、それと結合するものは負の自由原子価とした。正の自由原子価は、水素を基準にして得た酸素が負の2価であることから決められる。

　このころ、ようやくデンマークのN・H・D・ボーアの原子模型が発表され（1913）、ゾンマーフェルトが改良を加えて精密な理論にまとめあげ、化学結合を電子によって説明できることがはっきりしてきた。1916年ドイツのW・コッセルは、化学結合を静電気的に説明する考え方を発表した。彼はJ・J・トムソンの考えを明確にし、またアベックの規則も含め、各元素は希ガス元素を中心として周期表上の位置に対応した正負の原子価で結合し、このような化合物はすべて異極性化合物であるとした。この考えは静電原子価の概念を明確にしたが、二元説である限り等極結合（共有結合）の説明をすることができなかった。

［中原勝儼］

電子的原子価理論と八隅子理論

コッセルの原子価理論が発表されたのと同じ年の1916年、アメリカのG・N・ルイスは、初めて等極結合を説明する電子的原子価理論を発表した。彼は、原子やイオンだけではなく、分子内でも同じように各原子は希ガス元素の原子の電子構造が安定であると考え、原子間の結合は、原子の最外側にある電子が原子間に共有され、希ガスと同じ電子構造になるために生じるとした。電子を点で表すと、水素は1電子をもっているので、H・＋・H＝H：Hのように、1対の電子を共有すると、希ガスのヘリウムと同じ電子構造になるし、炭素は最外側に4個、塩素は最外側に7個の電子をもっているので、図Dの(1)のように電子対を共有して結合し、いずれも最外殻に8個の電子を含んだ希ガス原子と同じ電子配置（CはNe、ClはArと同じ）となって安定な分子をつくるとした。このときの共有された電子2個を表す点二つは構造式で示される棒一つに相当し、(2)のようになる。この考えは、これまで困難であった等極結合の説明を解決しており広く受け入れられたが、1919年アメリカのラングミュアは、さらに拡張して八隅子理論octet theoryを発表した。最外殻の電子、すなわち原子価電子の数は各元素によって異なるが、希ガスのような8個がもっとも安定である。彼は、この8電子が立方体の八つの隅にあると考え、このような構造を八隅子（オクテット）と名づけた。希ガス以外の元素は、周期表の族番号と同じ数の原子価電子があって、いずれも同じように立方体の隅を中心として振動している。しかし八隅子を完成するほうが安定になるので、不足している原子は集まって立方体の面あるいは稜(りょう)を共有することによって化学結合を生ずる。たとえばルイスの電子を点で表した式と対応させると図Eのようである。したがって八隅子のできていない原子は、ほかの八隅子の未完成な原子一つないし四つと、一つないし四つの電子対を共有して安定な分子となり、できた分子内の電子数が奇数なら不安定、偶数とくに八隅子を完成すると安定になる、とした。この考えは化学結合を理解するのにきわめて便利で、ルイスの点電子式とともに広く用いられ、ルイス‐ラングミュアの八隅子として普及した。しかし8という数にこだわっているため、四つ以上の結合のあるもの（たとえばSF₆など）についてはまったく説明できなかった。

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古典的原子価説の完成

このようにコッセルの静電結合（イオン結合）とルイスの共有結合によって原子価理論は大きな発展をみたが、両者をもってしても解決のつかない化合物が多くあった。それは硝酸やアンモニウム塩、あるいはいわゆる配位化合物で、これらは、1927年イギリスのシジウィックによって新しく配位結合という結合形式が導入され、初めて解決した。たとえばルイスの方法で構造式を考えると、塩化アンモニウムNH₄Clおよび硝酸HNO₃は、図Fの(1)のようにNを5価とするよりほかはなく、矛盾をきたしてしまう（Nの原子価電子の入る軌道はs軌道一つ、p軌道三つの計四つであるから四つより多くの結合はつくらない）。これに対しシジウィックは、(2)のように説明した。(a)でわかるようにアンモニア分子では、NとHの間に共有されない電子対が一つあり（これを非共有電子対という）、この非共有電子対は、原子価殻に電子対がないか不足しているイオンまたは原子と結合することができるので、たとえばH⁺とは(b)のようになる。このとき非共有電子対がH⁺に供与されて結合がつくられる。このような結合をシジウィックは配位結合といい、非共有電子対を供与するほうを供与体、電子対を受容するほうを受容体とよび、矢印をつけて、たとえば、(c)のように表した。そしてNH₄ClはNH₄⁺とCl^-のイオン結合と考えるのである。同じくHNO₃では、(d)のように示すことができる。この考え方は、各種の錯化合物についても解決することとなったので、広く受け入れられることになった。

　配位結合は、供与体D:が受容体Aに、

のような結合をつくるが、これを2段階に分け、

のように考えると（段階1で電子を1個D:からAに与え、段階2で結合する）、イオン結合と共有結合が一つずつあるものと考えることができる。その意味でこれをイギリスのローリーThomas Martin Lowry（1874―1936）は半極性二重結合とよんだ。

［中原勝儼］

近代的な概念

以上のように化学結合についての古典原子価論はほとんど完成したが、その本質に迫るには、1926年に誕生した波動力学の力を待たねばならなかった。それ以後現在に至るまで、イオン結合、共有結合、配位結合などについての理論的研究は進み、通常の化合物にみられる化学結合は、イオン結合性と共有結合性の混じったもので、そのいずれかの要素の強いものをイオン結合とか共有結合とよんでいるにすぎず、極端にいえば100％イオン結合性、あるいは100％共有結合性とよばれるものは少ないことなどもわかってきている。また配位結合といっても形式的にそういえるだけであって、本質的には通常の結合となんら区別されるものではない。

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化学結合の種類

化学結合の概念のうち、もっとも重要なものは、イオン結合と共有結合である。

［中原勝儼］

イオン結合

陽イオンと陰イオンとの間の静電引力に基づいてそれらのイオン間に生ずる結合をいう。典型的な例としては、塩化ナトリウムNaCl、フッ化カルシウムCaF₂などのような、陽性の強い金属と陰性の強い非金属との間にできる無機塩類にみられる。これらの化合物の結晶固体ではNa原子から電子1個が失われた陽イオンNa⁺あるいはCa原子から電子2個が失われた陽イオンCa²⁺と、ClあるいはF原子に1個の電子が付加した陰イオンCl^-あるいはF^-とが存在している。そして一つの陽イオンの周りにはいくつかの陰イオンが静電引力によって取り巻き、また陰イオンの一つ一つが静電引力によって陽イオンに取り巻かれるという形で三次元的に連なり、全体で電荷が中和されたものとなるのであって、独立したNaClやCaF₂のような分子としては存在しない（固体ではこのように存在が認められないが、気体ではたとえばNaCl分子が認められる）。このような固体は多く結晶をつくり、イオン結晶とよばれる。

　NaClの結晶は、X線構造解析によってその構造が明らかにされているが、Na⁺の周りを等距離に六つのCl^-が取り巻き、正八面体をつくっており、そのCl^-の周りに六つのNa⁺が取り巻いて正八面体をつくり、それが三次元的に連なって立方晶をつくることになる。

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格子エネルギー

NaClの結晶を、完全に遊離したNa⁺イオンおよびCl^-イオンのみにするためには、きわめて大きなエネルギーが必要である。すなわち1413℃に熱して初めて気体となり、さらに熱して遊離イオンへの解離がみられるわけである。このことを逆にいえば、多くの遊離の陽イオンNa⁺と陰イオンCl^-とが静電引力によって集まって塩化ナトリウムの結晶をつくるときには、大きなエネルギーを放出することになる。遊離している粒子が集まって結晶をつくるときに放出するエネルギーを格子エネルギーというが、イオン結晶では、静電引力によってエネルギーの安定化を生じ、それが格子エネルギーとなっているのである。すなわちこのイオン結晶の格子エネルギーがイオン結合のエネルギーといえることになる。NaClでは陽イオンと陰イオンとの相互作用は、図Gのように一つのNa⁺を中心にして考えると、もっとも近いCl^-は距離r（この場合は2.81Å）のところに六つがある。したがって、それらとの相互作用のエネルギーは、1価イオンであることから、電荷をeで表せば－6e²/rである。次に近い距離にあるイオンのNa⁺では距離rのところに12個あって、しかも同符号で反発であるから、12e²/rとなる。以下順次同じようにして各イオン間の相互作用のエネルギーが求められ、全体のエネルギーEは、図Gの(1)となる。（　）の中の数列は一定の値に収斂(しゅうれん)し、この場合は1.747558……となる。この値は、NaClと同じ構造をもつものならばすべて同じ値をとり、その構造に応じて決まる値で、一般にマーデルング定数といっている。したがって格子エネルギーのイオン間の引力部分U_aは、マーデルング定数をAで表せば、図G(2)となる。しかし各イオンが接近してくると、各イオンの最外側には電子が存在することから、陽イオンと陰イオンとの間であっても反発力を生じる。これは図G(3)で表される。Bはその化合物に特有な定数で反発係数といい、nはその原子の電子配置によって決まる定数である。したがって格子エネルギーUは図G(4)となる。これを実際の結晶でみられるrの値に当てはめて整理をし、Bを消去し、アボガドロ定数を掛けると、1モル当りの物質についての格子エネルギーU₀は、図G(5)という式で表される。これを実際にNaClについて計算してみるとU₀＝184kcal/molである。このように遊離イオンが集まって結晶をつくると、きわめて大きなエネルギーを放出して安定化する。

　これに対し、実際に室温でナトリウムと塩素を混ぜると反応して大きなエネルギーを発生し（生成熱ΔH₀＝－96kcal/mol）、NaCl結晶をつくる。この反応をさらに個々の反応に分けて格子エネルギーの計算ができるような経路を考えてみる。すなわち、これらの関係は図Hのようになる（このサイクルをボルン‐ハーバーのサイクルといっている）。この右辺の値はすべて実測値が知られているので、これを代入してみると、U₀（これをU_eで表す）が求められる。NaClではU_e≒182kcal/molで、先の格子エネルギーの計算値（U_tで表す）とほぼ一致する。すなわちNaClのイオン格子はほぼ100％のイオン結合であると考えてよいであろう。各種のイオン結晶についてU_eとU_tを求めてみると表のようになる。表にみられる実測値と計算値がほぼ等しいものは、イオン結合性が100％に近いものと考えることができる。しかしかなりな程度の違いがあるものは、次に説明する共有結合性が含まれているものと考えられる。

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共有結合

二つの原子が互いに電子を出し合って電子対を形成し、それを共有することによって生ずる結合をいう。一般に結合に関与している電子を点で表してH:H、Cl:Clなどのように書き、また二重結合、三重結合ではO::O、N:::Nのように表すが、さらに電子対一つを1本の線で表し、H-H、Cl-Cl、O=O、N≡Nのようにも書く。共有結合についての理論的な扱いには、主として原子価結合理論と分子軌道関数理論との二つがあるが、それらに先だってその概念を明らかにしたのは、ドイツのハイトラーとF・W・ロンドンである。

［中原勝儼］

原子価結合理論

二つの原子、たとえば二つの水素原子が無限に離れている場合、その系の全エネルギーをE₀とし、それらが接近してきたとき、E₀がどのように変化するかを調べてみる。量子力学では、その系を表すのに波動関数を用いるが、二つの水素原子とそれぞれに属する電子に番号をつけ、Aの水素原子に1という電子が、Bという水素原子に2という電子が属しているとすると、そのときこの系の波動関数ψ₁は、図Iの(1)で表される。二つの水素原子の原子核間の距離が変わるときのエネルギーの変化を計算してみると図Iのaのようになる。つまりAという水素原子に1という電子が属し、Bという水素原子に2という電子が属したまま接近してくると、距離1.7a₀のところで、約0.25eVだけ安定化した極小を生ずることになる。しかし実際に測定したポテンシャルエネルギー曲線は図Iのeで示されており、これでは実際とはほど遠い。そこでこの考え方に改良を加えてみる。一つの系内で任意の一つの電子を特定することはできないのであるから、1の電子がBに、2の電子がAに属することもできると考えて、図I(2)のような波動関数も対等に用いなければならない。すなわち、図I(3)という波動関数を近似として用いる。この関数を用いて計算すると、図Iのbのようになり、著しく改良される。このことは、遠く離れた二つの水素原子では、一方の電子は他の電子に影響を及ぼさないが、接近してくると互いに作用して二つの原子の間のどちらにも属することができ、エネルギー的に安定になるということを示している。これが共有結合（電子対結合）の本質的な部分と考えられる。電子の相互作用を原子核の電荷の効き方すなわち有効核電荷を考慮して計算するとさらに改良されて、図Iのcのようになる。ここまでの考え方は、それぞれの電子がそれぞれの原子に属する場合であるが、二つの電子が一方の原子に同時に属してしまう場合も考えてみる。たとえばH⁺(A)と:H^-(B)のようにイオンになってしまう場合である。このような状態を表す波動関数は、ψ_A(1)ψ_A(2)とψ_B(1)ψ_B(2)で、またψ_Aとψ_Bとが形では同じであるからそのどちらか一つだけをとる理由はない。したがって、図I(4)という波動関数も必要である。先のψ_covといっしょにして係数をつけると、必要な波動関数は、図I(5)となる。これを計算すると、図Iの曲線dとなり、極小値では4.10eVだけ安定化し、実測の4.72eVときわめて近くなる。このときの安定化エネルギーを結合エネルギーという。2原子が集まって結合をつくるとき、もっとも本質的な部分は、結合に用いられる二つの電子の波動関数をψ_covとしたということで、この過程を「電子を対にする」といい、この方法を原子価結合法あるいは電子対法という。またψ_covだけを考えても大部分の安定化が得られるから、水素分子内での結合は共有結合(電子対結合)が主であるといえるが、λの値は約0.2で、ψ_ionの部分すなわちイオン結合もかなり含まれていることになる。

　電子対をつくるということは、量子力学の原理から、二つの電子のスピン運動が逆方向でなければならず、このような場合スピン対をつくるというが、実際にはスピン対をつくるときにだけ電子対結合が生ずる。スピンが同じ方向のときには二つの水素原子が対をつくらないままで、安定化はおこらない。図Iの曲線fがこの場合である。

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共有結合の方向性――σ結合とπ結合

このような考え方を拡張して共有結合の方向性を説明したのはアメリカのポーリングとスレーターで、この原子価結合理論による方法を、それらの人々の名前の頭文字をとって、HLSP（Heitler-London-Slater-Pauling）法などともいっている。HLSP法では、二つの原子で、それぞれの原子の原子価電子軌道が重なり合い、その重なり合った軌道に電子対が入っているとき、共有結合を生ずると考える。すなわち、水素分子では二つの水素原子のs軌道が重なり合って、その中に一つの電子対が入り、結合をつくる。また第2周期の炭素C、窒素N、酸素O、フッ素Fなどでは、主量子数n＝2であるから、s軌道一つ、p軌道三つがあり、原子価軌道は四つある。結合に使われる軌道のこれら四つはほぼ等分に寄与するので、原子核を中心として正四面体の四つの方向に延びる四つの軌道になる。これを混成軌道といい、この場合s軌道一つ、p軌道三つからできるのでsp³混成と表す。これは図Jの(1)のような関係になる。メタンのCH₄、アンモニアNH₃を考えると(2)のようである。

　結合する相手の原子の方向を向いている軌道をσ(シグマ)軌道といい、σ軌道どうしの重なりによって生ずる結合をσ結合という。σ結合一つだけの結合を一重結合あるいは単結合という。

　結合する相手の原子数が不足のときは不飽和結合を生ずる。たとえばエチレンC₂H₄では二つの炭素原子の軌道はsp²混成をしている。そのため四つの水素原子とはσ結合をしており（図Kの(1)）、残りの一つのp軌道は、C-Cの結合方向に対して直角にあり、これらの間にπ(パイ)結合をつくっている（図Kの(2)）。このようにσ結合一つとπ結合一つの結合を二重結合という。同じくアセチレンC₂H₂ではsp混成によるσ結合と二つのπ結合によるものと説明される。このような結合を三重結合という。

　第3周期以降の元素では、s軌道、p軌道のほかにd軌道があるので、四つ以上の結合ができることになる。d軌道どうしによる結合をδ結合といい、遷移金属の化合物にはδ結合も入れて四重結合を含む化合物も多くみられる。

［中原勝儼］

分子軌道関数理論

原子価結合理論では、各原子に属する軌道が重なり合って原子が結合し、分子をつくる。これに対して、それらの理論の不備から取り扱えないとき、もっとうまく取り扱う方法として、ドイツのフントFriedrich Hund（1896―1997）とアメリカのマリケンらが発展させた方法が分子軌道関数理論で、HMH（Hund-Mulliken-Hückel）法ともいわれる。すなわち、一つ一つの分子に対しても、原子と同じ取扱いができるものと考え、分子内の各電子を波動関数ψで表し、それらは原子のときと同じようないくつかの量子数で規定され、それらの量子数が軌道のエネルギーや形を支配すると考える。このとき、多くの電子が存在する原子では、波動方程式を完全に解くのは困難で、原子核が多くある多原子分子では困難が増してくる。そのためLCAO（Linear Combination of Atomic Orbitals）近似という方法がとられる。たとえば二原子分子では、一方の核の近くで電子は主としてその核の影響下に置かれており、その波動関数はその原子の原子軌道で近似できるとして、それら二つの原子の軌道の波動関数にそれぞれ適当な係数をつけて和をとったものが、それらの分子軌道であるとする。もちろん多原子分子についても同じ方法がとられるが、これにより化学結合に関与する原子価電子のエネルギー状態を計算できる。

［中原勝儼］

配位結合

一つの原子を中心とし、その原子について方向性をもった結合を考えたとき、結合に関与する電子が形式的に一方の原子からだけ提供されている場合をいう。たとえば[Co(NH₃)₆]³⁺では、Co³⁺の周りに六つのNH₃が正八面体の六つの頂点の位置を占め、六つのNとCo³⁺との間は共有結合で結ばれている。この共有結合に関与している電子は、形式的にいえば、アンモニア分子の非共有電子対であると考えることができる。AおよびBの2原子間の配位結合は、電子を提供する原子のほうから矢印で示し、A→Bと表すこともある。

　このように配位結合とは、表面的には形式に従って分類され、命名されたもので、本質的な意味でこのような特別な結合があるものではない。多くの錯体について、その結合状態を理論的に取り扱うのにはやはり量子力学的な考え方が必要である。そのうち、純粋に静電的な立場からの取扱いには結晶場理論がある。この考え方では、錯体中の中心金属イオンに対し、周りを取り巻く配位子をすべて負の点電荷で表せると仮定し、負の点電荷が、中心金属イオンの原子価電子にどのような影響を与えるかを計算する。その結果は、純粋に静電的な結合と考えるのには矛盾があり、実際の化合物中では、かなりの共有性を認めなければならない。したがって純粋に静電的な立場の結晶場理論を修正し、共有性を取り入れることになり、その立場を配位子場理論という。また純然たる分子軌道関数理論によっても取り扱うことができ、実際ともよく一致する。したがって配位結合といっても、特別なものではなく、普通にみられる化学結合の一つで、共有結合性とイオン結合性とを含んだものということができる。

［中原勝儼］

金属結合

金属を形づくる原子間の結合をいう。金属内部のそれぞれの原子に属する原子価電子は、隣り合った特定の原子の電子と相互作用をもつことなく、結晶内を自由に運動するいわゆる自由電子となっているとみなされる。したがって、金属とは一様な密度の電子の海の中に、原子価電子を失ったその金属原子のイオンが浮かんでいるようなもので、これらの自由電子とイオンとの間の静電的な力が、全体を結合させる引力となる。これが金属結合の主要な力となるものと考えられ、このことから、金属結合は方向性をもたず、いわゆる原子価も考えにくい。しいていえば、すべて非局在化した共有性原子価結合といえる。金属結合の量子力学的な考え方としては、分子軌道関数法の立場から、ウィグナー、ザイツ、スレーターらによって説明され、またハイトラー‐ロンドンの理論の立場からは、金属原子間の共有結合に相当する多くの結合構成の共鳴によって説明されている。

［中原勝儼］

『ポーリング著、小泉正夫訳『化学結合論入門』（1968・共立出版）』▽『シェリンスキー著、大竹三郎訳『化学結合とはなにか』（1970・東京図書）』▽『M・オーチン、H・H・ジャッフェ著、中原勝儼・廣田穰訳『化学結合論――分子軌道と対称性』（1974・培風館）』▽『R・マックィーニ著、関集三・千原秀昭・鈴木啓介訳『クールソン化学結合論』上下・第3版（1983・岩波書店）』▽『小林常利著『基礎化学結合論――物質構造論入門』（1995・培風館）』▽『長谷川正著『化学結合と反応のしくみ』（1995・裳華房）』▽『志田忠正著『現代化学への入門3　化学結合』（2001・岩波書店）』▽『小島憲道・下井守編『現代物性化学の基礎――化学結合論によるアプローチ』（2003・講談社）』▽『ジャック・バレット著、吉沢一成訳『化学結合の基礎』（2004・化学同人）』