Oxime - Okishimu (English spelling)

Japanese: オキシム - おきしむ（英語表記）oxime

Compounds produced by condensation of aldehydes and ketones with hydroxylamine (NH ₂ OH). They are classified into aldoximes produced from aldehydes and ketones, and ketoximes produced from ketones.

The condensation reaction occurs under mild conditions, and the resulting oximes are generally easy to crystallize and poorly soluble in water, so they are used to separate and identify carbonyl compounds. When heated with an inorganic acid, they are easily hydrolyzed to hydroxylamine and the original carbonyl compound. Reduction produces amines.

Aldoximes have syn-anti geometric isomerism. While only the syn form is usually isolated from oximes of aliphatic aldehydes, both forms can be obtained separately from aromatic aldehydes. For example, benzaldoxime C ₆ H ₅ CH=NOH has a syn form with a melting point of 35 °C and an anti form with a melting point of 131-132 °C. When aldoxime is heated with acetic anhydride, the anti form is more easily dehydrated to a nitrile than the syn form.

Ketoximes formed from asymmetric ketones can have geometric isomerism. For example, para -methoxybenzophenone can give anti- and syn-phenyl and hydroxyl groups.

When ketoximes are reacted with phosphorus pentachloride or sulfuric acid, they are converted to acid amide derivatives (Beckmann rearrangement), but in this case, it is known that the group in the anti-position to the hydroxyl group migrates from carbon to nitrogen. In the case of p -methoxybenzophenone, for example, anisanilide p -CH ₃ OC ₆ H ₄ CONHC ₆ H ₅ is produced from the high-melting oxime, and benz- p -anisidide C ₆ H ₅ CONHC ₆ H ₄ OCH ₃ - p is produced from the low-melting oxime.

[Manabu Yamamoto]

Geometric isomerism of aldoximes
©Shogakukan ">

Geometric isomerism of aldoximes

Geometric isomerism of ketoximes
-Methoxybenzophenone can be obtained in which the phenyl and hydroxyl groups are either syn (E type) or anti (Z type) .

Geometric isomerism of ketoximes

Source: Shogakukan Encyclopedia Nipponica About Encyclopedia Nipponica Information | Legend

Japanese:

アルデヒド、ケトンがヒドロキシルアミンNH₂OHと縮合して生成する化合物。アルデヒドから生成するアルドキシムと、ケトンから生成するケトキシムに分類される。

　縮合反応は穏やかな条件でおこり、生成するオキシムは一般に結晶化しやすく、水に難溶であるため、カルボニル化合物の分離、確認に利用される。無機酸と温めると容易にヒドロキシルアミンと元のカルボニル化合物に加水分解される。還元によってアミンを生成する。

　アルドキシムにはシン‐アンチ幾何異性が存在する。脂肪族アルデヒドのオキシムでは通常シン形だけが単離されるが、芳香族アルデヒドからは両者が別々に得られる。たとえばベンズアルドキシムC₆H₅CH=NOHでは融点35℃のシン形と融点131～132℃のアンチ形が得られている。アルドキシムを無水酢酸と温めると、アンチ形のほうがシン形よりも容易に脱水されてニトリルとなる。

　ケトキシムでも非対称なケトンから生成するオキシムでは幾何異性が存在する。たとえばp(パラ)-メトキシベンゾフェノンからは、フェニル基とヒドロキシ基がアンチのものとシンのものとが得られる。

　ケトキシムに五塩化リン、硫酸などを作用させると酸アミド誘導体に変化する（ベックマン転位）が、この場合ヒドロキシ基に対してアンチの位置にある基が炭素から窒素へ転位することが知られている。p-メトキシベンゾフェノンの例では、高融点のオキシムからはアニスアニリドp-CH₃OC₆H₄CONHC₆H₅が、低融点のオキシムからはベンズp-アニシジドC₆H₅CONHC₆H₄OCH₃-pが生成する。