Benzene - Benzene (English spelling)

Japanese: ベンゼン - べんぜん（英語表記）benzene 英語

It is a typical aromatic hydrocarbon, a typical aromatic compound in which six carbon atoms form a regular hexagonal six-membered ring. It is also sometimes called benzole. Furthermore, in the past it was called benzin in Germany, but this name was coined by E. Mitscherlich (1883) because it was obtained by distilling benzoic acid with lime. The spelling of benzene is said to have been due to A. W. Hoffman.

[Toshio Mukai and Masaru Hirota, February 17, 2016]

Properties and Structure

It is a colorless, transparent, flammable liquid with a distinctive odor that burns and emits sooty black smoke. Its vapors are toxic. It is poorly soluble in water, but mixes with ethanol (ethyl alcohol) and ether in any ratio. Benzene in the atmosphere is designated as a harmful air pollutant, and if absorbed for a long period of time, it can cause damage to the hemopoietic system and lead to anemia. It is also said to cause cancerous diseases such as leukemia.

It was first discovered in 1825 by M. Faraday of England in the liquid condensed from the gas obtained by the red-heat decomposition of whale oil, and its structure and chemical properties have attracted interest ever since. In 1865, F. A. Kekulé of Germany proposed the famous tortoise-shell hexagonal ring theory (benzene ring), but it was not until the 1930s that the exact structure was determined by X-ray and electron diffraction measurements. According to this, it was proven that the benzene ring is a regular hexagon with a side length of 0.1399 nanometers, that the six carbon-carbon (CC) bonds are completely equal, and that the six π (pi) electrons are not localized in pairs on three double bonds, but are shared equally among the six carbons and delocalized. The chemistry of aromatic compounds developed in the process of elucidating the structure and properties of benzene, and in this sense it played an extremely important role in chemistry.

[Toshio Mukai and Masaru Hirota, February 17, 2016]

Manufacturing method

It is produced from coal tar or petroleum. However, since the amount of aromatic hydrocarbons contained in petroleum is small, the petrochemical industry produces hydrocarbon oils containing not only benzene but also toluene and xylene through catalytic cracking and reforming of naphtha, and then fractionates this to produce benzene. Also, benzene is obtained from higher homologues such as alkylbenzenes through dealkylation and hydrocracking.

[Toshio Mukai and Masaru Hirota, February 17, 2016]

reaction

The delocalization of π electrons, known as aromaticity, stabilizes the benzene ring and makes it difficult to break, so benzene derivatives are prone to substitution reactions in which the benzene ring remains after the reaction, rather than addition reactions in which the benzene ring is lost. Representative substitution reactions of benzene include the following (1) to (4), and all of these reactions are important synthetic methods for substituted benzenes.

(1) Production of nitrobenzene with a mixture of nitric acid and sulfuric acid (nitration)
(2) Production of benzenesulfonic acid by oleum (sulfonation)
(3) The reaction of halogens such as chlorine and bromine with iron powder as a catalyst to produce chlorobenzene and bromobenzene (halogenation)
(4) Alkylation catalyzed by aluminum chloride to produce alkylbenzenes, and acylation to produce aromatic ketones such as acetophenone (Friedel-Crafts reaction).

In these reactions (1) to (4), cationic reagents react with benzene rings that have π electrons (negative charges), so they are collectively known as aromatic electrophilic substitution reactions.

However, under strong reaction conditions such as high temperature and pressure, reactions in which addition to the benzene ring or the benzene ring is opened can also be observed, as in the following examples (5) to (7).

(5) Hydrogenation to cyclohexane using platinum or nickel catalysts
(6) Synthesis of maleic anhydride, etc. by catalytic gas phase oxidation
(7) A reaction in which chlorine is reacted with light to obtain BHC (abbreviation for benzene hexachloride, also known as 1,2,3,4,5,6-hexachlorocyclohexane).

[Toshio Mukai and Masaru Hirota, February 17, 2016]

Applications

Benzene is an important starting material for the manufacture of intermediates for various chemical products. It is the raw material for the synthesis of alkylbenzenes, phenols, aniline, styrene, chlorobenzene, nitrobenzene, maleic anhydride, etc., from which various resins, fibers, detergents, dyes, pesticides, explosives, pharmaceuticals, etc. are derived ( Figure ).

[Toshio Mukai and Masaru Hirota, February 17, 2016]

"Yamaoka Nozomu, 'Chemical History 5: Benzene Festival' (1958, Uchida Rokakuho)" ▽ "Yoshida Zenichi and Osawa Eiji, 'Chemical Monograph 22: Aromaticity' (1971, Kagaku Dojin)" ▽ Nakanishi Junko, Yoshikado Hiroshi, Kawasaki Hajime and Higashino Haruyuki, 'Detailed Risk Assessment Series 18: Benzene' (2008, Maruzen)"

Benzene derivatives and products (Figure)
©Shogakukan ">

Benzene derivatives and products (Figure)

Source: Shogakukan Encyclopedia Nipponica About Encyclopedia Nipponica Information | Legend

Japanese:

代表的な芳香族炭化水素で、炭素原子6個が正六角形の6員環をなしている典型的な芳香族化合物である。ベンゾールとよばれることもある。さらに、古くはドイツでベンジンBenzinとよばれていたが、この名前は安息香酸benzoic acidを石灰とともに蒸留して得たことに由来し、E・ミッチェルリヒが命名した（1883）。benzeneという綴字(つづりじ)はA・W・ホフマンによるといわれる。

［向井利夫・廣田　穰　2016年2月17日］

性質と構造

特有のにおいをもつ無色透明で可燃性の液体で、煤(すす)の多い黒い煙をあげて燃える。その蒸気は有毒である。水には難溶だが、エタノール（エチルアルコール）やエーテルとは任意の割合で混じり合う。大気中のベンゼンは有害大気汚染物質と定められていて、長期間吸収すると造血器の障害をおこし、貧血などの原因になる。白血病などの癌(がん)性疾患を引き起こすともいわれている。

　1825年にイギリスのM・ファラデーにより、鯨油の赤熱分解で得られたガスを凝縮させた液体中から最初に発見され、発見当時からその構造と化学的特性に関心が集まった。1865年、ドイツのF・A・ケクレが有名な亀甲(きっこう)形の六角環状説（ベンゼン環）を提案したが、最終的には1930年代になって、ようやくX線および電子線回折測定により正確な構造が決められた。それによると、ベンゼン環は1辺が0.1399ナノメートルの正六角形で、6本の炭素‐炭素（C-C）結合はまったく同等であり、6個のπ(パイ)電子が3本の二重結合に2個ずつ局在化しているのではなく、6個の炭素に平等に共有され、非局在化していることが証明された。ベンゼンの構造、性質が解明される過程において芳香族化合物の化学は発展し、この意味でも化学に果たした役割は非常に大きい。

［向井利夫・廣田　穰　2016年2月17日］

製法

石炭タールまたは石油から製造されている。しかし、芳香族炭化水素の石油中に含まれる量は少ないので、石油化学工業ではナフサの接触分解、リホーミングによりベンゼンのみならずトルエン、キシレンを含む炭化水素油をつくり、これから分留してベンゼンを製造する。またアルキルベンゼンのような高級同族体からは、脱アルキル化、水素化分解法によりベンゼンを得ている。

［向井利夫・廣田　穰　2016年2月17日］

反応

芳香族性として知られているπ電子の非局在化によりベンゼン環が安定化していて壊れにくいので、ベンゼン誘導体はベンゼン環が失われる付加反応ではなく、反応の後にもベンゼン環が残る置換反応をおこしやすいという特徴がある。ベンゼンの置換反応としては、次の(1)～(4)などが代表的であり、これらの反応はいずれもベンゼン置換体の重要な合成法である。

(1)硝酸と硫酸混合物によるニトロベンゼンの生成（ニトロ化）
(2)発煙硫酸によるベンゼンスルホン酸の生成（スルホン化）
(3)鉄粉を触媒とする塩素、臭素などのハロゲンとの反応によるクロロベンゼンやブロモベンゼンの生成（ハロゲン化）
(4)塩化アルミニウムを触媒としたアルキル化によるアルキルベンゼンの生成、ならびにアシル化によるアセトフェノンなどの芳香族ケトンの生成（フリーデル‐クラフツ反応）。

　これら(1)～(4)の反応では陽イオン試薬がπ電子（負電荷）をもつベンゼン環に反応しているので、芳香族求電子置換反応と総称されている。

　しかし、次の(5)～(7)の例のように、高温、高圧といった強い反応条件下では、ベンゼン環への付加やベンゼン環が開環する反応もみられる。

(5)白金触媒やニッケル触媒を用いる水素化によるシクロヘキサンの生成
(6)接触気相酸化による無水マレイン酸などの合成
(7)光を照射しながら塩素を反応させてBHC（ベンゼンヘキサクロリドの略、別名1,2,3,4,5,6-ヘキサクロロシクロヘキサン）を得る反応。

［向井利夫・廣田　穰　2016年2月17日］