Sulfur - Io (English spelling)

Japanese: 硫黄 - いおう（英語表記）sulfur

It belongs to the 16th group of the periodic table and is one of the oxygen group elements. In the past, the word sulphur was also used, but now it is standardized as sulfur. It has been known since ancient times because it occurs naturally in a free state, and even in ancient times, it was used as a disinfectant by smoking it with the smoke from burning sulfur. It was later used as medicine and gunpowder. The name comes from the Latin sulphurium, which comes from the Sanskrit sulvere, meaning "source of fire." It was A. L. Lavoisier of France in the late 18th century who correctly recognized sulfur as an element.

[Kenichi Morinaga]

Existence

It is found in large quantities all over the world, and when it is produced in a free state in volcanic regions, it is called earth sulfur. The main producing areas are Louisiana and Texas in the United States, and Sicily in Italy, and the largest mine in Japan was Matsuo Mine in Iwate Prefecture (abandoned in 1969). It is also found in volcanic gas, mineral springs, and hot springs in the form of hydrogen sulfide H ₂ S, sulfur dioxide SO ₂ , and sulfuric acid H ₂ SO ₄ ( Figure A ). It also exists as other compounds such as sulfides (pyrite FeS ₂ , zinc blende ZnS, and many others) and sulfates (gypsum CaSO ₄・2H ₂ O, etc.). It also exists in various compounds in petroleum, and the amount varies depending on the place of origin, but is approximately 0.05 to 5%. Sulfur is also an important element in the biological world, and is found in certain proteins and amino acids. It is also found in plant bodies. Coal produced by carbonization of plants contains 1 to 1.5% of sulfur.

[Kenichi Morinaga]

Manufacturing method

Naturally occurring sulfur is impure, containing sediment, gypsum, etc. To obtain pure sulfur, the crude sulfur must first be separated from the impurities and then further refined. Currently, most sulfur is recovered from natural gas and oil.

[Kenichi Morinaga]

Crude Sulfur Separation

The method most commonly used in Japan is the calcination method, in which the ore is placed in an iron kiln and heated with coal, and the molten sulfur is extracted and separated from the earth. Around the Gulf of Mexico, the flash method is used, in which iron pipes are passed through underground sulfur deposits, superheated steam is sent in to melt the sulfur, and this is then pumped to the surface using compressed air. This method has large deposits and large-scale extraction, accounting for more than 90% of the world's production value, and the purity of the sulfur obtained is over 99.5%. Also in Italy, the Calcaroni method is used, in which part of the earth's sulfur is burned and the heat is used to melt and extract most of the sulfur.

[Kenichi Morinaga]

Refining crude sulfur

It can be dissolved in carbon disulfide at room temperature and recrystallized by ice cooling, or by sublimation or distillation. In the distillation method, sulfur is melted in an iron retort and the resulting vapor is led to a cooling chamber where it is cooled and becomes a fine powdered solid. This is called flowers of sulfur. If the temperature of the cooling chamber is raised, the liquid can be collected and poured into molds to sell as rods of sulfur.

[Kenichi Morinaga]

Recovery of sulfur from petroleum.

Nowadays, the method of recovering sulfur from oil refining and other by-products is widely used. It has become possible to obtain large quantities of high-purity sulfur by direct desulfurization of heavy oil. The sulfur in heavy oil is bonded to carbon in the form of thiol RSH and thiophene C ₄ H ₄ S. Hydrogen is blown in using a catalyst to cause a reaction at 400°C and 150 atmospheric pressure, and the sulfur is expelled as hydrogen sulfide (this reduces the sulfur content in heavy oil from about 4% to 0.2%). The IG-Claus process is carried out in which part of the hydrogen sulfide is burned to produce sulfur dioxide gas, which is then reacted with the remaining hydrogen sulfide on a catalyst such as bauxite to recover sulfur.

[Kenichi Morinaga]

nature

It is a yellow non-metallic solid at room temperature and has many allotropes. Natural sulfur is a mixture of the isotopes ^32S , ^33S , ^34S , and ^36S , with ^32S accounting for 95%. Orthorhombic sulfur, stable below 95.5°C, is also called α (alpha) sulfur (S _α ), and is the crystal obtained when sulfur flowers are dissolved in carbon disulfide and left at room temperature. All sulfur becomes α sulfur when left alone. Monoclinic sulfur, stable above 95.5°C, is called β (beta) sulfur (S _β ). It is a needle-shaped crystal obtained by melting and solidifying ordinary sulfur, and dissolves in carbon disulfide. Both are made of eight-membered rings of sulfur atoms (S ₈ molecules), but β has a structure with a disordered arrangement ( Figure B ). When S _α is gradually heated, it melts at 119°C through S _β , becoming liquid yellow λ (lambda) sulfur (S _λ ). Further heating at 160°C or higher turns it into brown μ (mu) sulfur (S _μ ) ( Figure C ). Liquid sulfur initially becomes more viscous with increasing temperature, but once it exceeds 200°C, it regains its fluidity. If brown liquid sulfur is poured into cold water, a rubbery, dark brown sulfur with elasticity is obtained. This is the supercooled state of μ sulfur (rubbery sulfur obtained from high-purity sulfur is yellow at room temperature). In addition, gamma sulfur (S γ ) can be obtained by slowly cooling sulfur melted at 150°C or higher, or by cooling a hot concentrated solution of ethanol or carbon disulfide. Delta sulfur (S _δ ) can be obtained by crystallizing it from carbon disulfide at -78°C. S _γ is a pale yellow crystal, also known as pearl sulfur. _{S δ} _is a yellow hexagonal plate-like crystal with a specific gravity of 2.182 (-110°C). It decomposes at 39°C. Cyclo -S _n, which has more than δ rings, have also been produced by various methods, and n = 10, 12, 18, and 20 are well known. All of them are yellow crystals. Catena -S _n, which is a chain formed by cutting the rings of cyclo -S _n, is also known, and some have chains of S more than 200,000. If liquid sulfur is further heated, it becomes a gas at 444.674 °C, and various S _n molecules exist in the vapor. Up to 600 °C, S ₈ molecules are the most common, followed by S ₆ and S ₇ , and the color of the vapor is green. At 620 to 720 °C, S ₇ and S ₆ become more common, and S ₂ , S ₃ , and S ₄ also increase. At 720 °C or higher, S ₂ becomes the main molecule. These vapors are purple. If this vapor is condensed on a surface cooled to the temperature of liquid nitrogen, amorphous sulfur is obtained. It is a non-conductor of electricity and becomes charged when rubbed. At higher temperatures, they dissociate, becoming single-atom S at 2000°C. Both are insoluble in water, but are soluble in carbon disulfide, benzene, and other organic solvents.

Sulfur is a chemically active element, and is highly reactive, especially at high temperatures. It reacts with most metals except gold and platinum to form sulfides. It reacts with nonmetals such as hydrogen, carbon, and chlorine to produce hydrogen sulfide, carbon disulfide, and disulfur dichloride. It has a strong affinity with oxygen, and when heated in air, it ignites at 370°C, burning with a blue flame and becoming sulfur dioxide (commonly known as sulfurous acid gas). It dissolves in sulfite to produce thiosulfate, and when dissolved in a hot solution of sodium hydroxide, it produces sulfates and sulfides. If there is a lot of sulfur in this case, it becomes polysulfide Na ₂ S _x ( x = 2 to 5). The oxidation states of sulfur in compounds are mainly -II, +IV, and +VI. Important compounds in -II are sulfides, in +IV are sulfur dioxide and its derivatives, and in +VI are sulfur trioxide, sulfuric acid and its derivatives. All of them have a foul odor and are toxic.

[Kenichi Morinaga]

Applications

Globally, sulfuric acid is most commonly used as a raw material for sulfuric acid, but in Japan, its main use is in the production of carbon disulfide, a raw material for pharmaceuticals, followed by the paper and pulp industry. It has a very wide range of uses, including in the production of inorganic chemicals such as sulfite, chromium oxide, chlorosulfuric acid, phosphorus oxide, iron sulfide, and sodium hydrogen sulfide, as well as in gunpowder, matches, discharge printing agents, rubber vulcanizing agents, and for seafood.

[Kenichi Morinaga and Katsunori Nakahara]

Medicinal

The Japanese Pharmacopoeia name for sulfur is a pale yellow or yellow, tasteless and odorless powder with a purity of 99.5% or more. This is also the case for the hot springs (sulfur flowers). In the past, the Japanese Pharmacopoeia classified sulfur into sublimated sulfur, refined sulfur, and precipitated sulfur, depending on the manufacturing method, but now it has been unified into sulfur. It is used as an ointment or suspension (lotion) at a concentration of 3 to 10% for parasitic skin diseases, acne, seborrhea, and chronic eczema. It is used as a mild laxative because it produces hydrogen sulfide through the action of intestinal bacteria and becomes alkaline sulfide through alkaline intestinal fluid, which promotes intestinal peristalsis. Drugs containing sulfur include compound rhubarb-senna powder, sulfur-camphor lotion, and sulfur-salicylic acid-thianthol ointment.

[Fumiji Koho]

The human body and sulfur

It is one of the important minerals, contained in the human body at about 112 grams, and is a constituent element of various compounds such as amino acids, vitamins, and hormones. In proteins in particular, it is found in a series of sulfur-containing amino acids, including methionine, cystine, and cysteine. Nutritionally, these are important amino acids and are called essential amino acids, and a certain amount must be taken in from the diet. Among foods, onions contain sulfur compounds, which give them their characteristic pungent taste and smell. These stimulate the digestive system, increase appetite, and improve the absorption of vitamin _B1 .

[Tomomi Kono and Yonago Yamaguchi]

"Encyclopedia of Minerals" edited by Yoshinori Itokawa (2003, Asakura Publishing)

Periodic Table
©Shogakukan ">

Periodic Table

Reaction of sulfur (Figure A)
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Reaction of sulfur (Figure A)

Sulfur structure example (Figure B)
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Sulfur structure example (Figure B)

Changes in the state of sulfur (Fig. C)
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Changes in the state of sulfur (Fig. C)

Source: Shogakukan Encyclopedia Nipponica About Encyclopedia Nipponica Information | Legend

Japanese:

周期表第16族に属し、酸素族元素の一つ。古くはsulphurの文字も使われたが現在ではsulfurに統一されている。天然に遊離の状態で産出するため古くから知られ、古代でも硫黄を燃やした煙でいぶす消毒法が行われたという。その後も医薬や火薬として用いられた。名称はサンスクリットの「火の元」を意味するsulvereからきたラテン語のsulphuriumに由来する。硫黄を元素として正しく認識したのは18世紀後半フランスのA・L・ラボアジエである。

［守永健一］

存在

地球上に広く多量に存在し、火山地方に遊離の状態で産出するものは土硫黄(どいおう)とよばれる。アメリカのルイジアナ州やテキサス州、イタリアのシチリア島などがおもな産地で、日本では岩手県の松尾鉱山が最大のものであった（1969年廃鉱）。火山ガス、鉱泉、温泉などにも硫化水素H₂S、二酸化硫黄SO₂および硫酸H₂SO₄の形で含まれている（図A）。そのほか化合物としては、硫化物（黄鉄鉱FeS₂、閃(せん)亜鉛鉱ZnSなど多数）や硫酸塩（石膏(せっこう)CaSO₄・2H₂Oなど）として存在する。また、石油中にも各種化合物として存在し、その量は産地によって異なるが、およそ0.05～5％含まれる。硫黄は生物界においても重要な元素で、ある種のタンパク質やアミノ酸に含まれる。また、植物体中にも存在している。植物の炭化によって生じた石炭には1～1.5％含まれている。

［守永健一］

製法

天然に産出する硫黄は、土砂、石膏などが混じって不純である。純粋な硫黄を得るためには、まず混在物から粗硫黄を分離し、これをさらに精製する。現在では天然ガスおよび石油から回収されるものがほとんどである。

［守永健一］

粗硫黄の分離

日本で多く行われているのは焼取法で、鉱石を鉄窯(てつがま)に入れて石炭などで熱し、溶融した硫黄を土質と分けて取り出す。メキシコ湾岸一帯では地下の硫黄鉱床に鉄管を通じ、過熱水蒸気を送って硫黄を溶かし、圧縮空気によってこれを地表に汲(く)み上げるフラッシュ法が行われている。この方法は鉱床と採取規模が大きく、生産額は世界の90％以上を占めており、純度も99.5％以上のものが得られている。またイタリアでは、土硫黄の一部を燃やし、その熱で大部分の硫黄を融解して取り出すカルカローニ法が行われている。

［守永健一］

粗硫黄の精製

室温で二硫化炭素に溶かし、氷冷して再結晶するか、昇華法あるいは蒸留法が用いられる。蒸留法では鉄製のレトルト中で硫黄を溶融し、発生する蒸気を冷却室に導いて冷やし、細粉状の固体とする。これを硫黄華という。冷却室の温度を高くすれば液状のものが捕集され、これを鋳型に入れて棒状硫黄として販売する。

［守永健一］

石油からの硫黄の回収

今日では、石油精製そのほかの副成品からの回収による方法が多くなっている。重油の直接脱硫による方法で、高純度のものが多量に得られるようになった。重油中の硫黄はチオールRSH、チオフェンC₄H₄Sなどの形で炭素と結合している。触媒を用い水素を吹き込んで400℃、150気圧で反応させ、硫化水素として追い出す（これにより重油中の硫黄含量約4％を0.2％にまで下げることができる）。硫化水素は一部を燃焼させて、二酸化硫黄の気体とし、残りの硫化水素とボーキサイトなどの触媒上で反応させて硫黄を回収するIG‐クラウス法が行われる。

［守永健一］

性質

常温で黄色の非金属性固体で、多くの同素体がある。天然の硫黄は、同位体³²S、³³S、³⁴S、³⁶Sの混合物で、³²Sが95％を占める。95.5℃以下で安定な斜方晶系硫黄はα(アルファ)硫黄（S_α）ともいわれ、硫黄華を二硫化炭素に溶かし、常温で放置するとき得られる結晶。すべての硫黄は放置すると、このα硫黄になる。95.5℃以上で安定な単斜晶系硫黄はβ(ベータ)硫黄（S_β）といわれる。普通の硫黄を融解してから固化すると得られる針状結晶であり、二硫化炭素に溶ける。どちらも硫黄原子の8員環（S₈分子）ができているが、βは配列に乱れがある構造となっている（図B）。S_αを徐々に熱すると、S_βを経て119℃で融解し、液状の黄色いλ(ラムダ)硫黄（S_λ）となる。さらに加熱すると160℃以上で褐色のμ(ミュー)硫黄（S_μ）となる（図C）。液状硫黄は初めのうち温度とともに粘性が増すが、200℃を超すとふたたび流動性を回復する。褐色の液状硫黄を冷水中に注ぐと、濃褐色の弾性を有するゴム状硫黄が得られる。これはμ硫黄の過冷却状態のものである（純度の高い硫黄から得られたゴム状硫黄は常温では黄色となる）。この他150℃以上で融解した硫黄をゆっくりと冷却するか、エタノール、二硫化炭素などの熱濃溶液を冷却するとγ(ガンマ)硫黄（S_γ）が得られる。零下78℃で二硫化炭素から結晶させるとδ(デルタ)硫黄（S_δ）が得られる。S_γは淡黄色結晶で真珠硫黄ともよばれる。S_δは黄色六角板状晶で、比重2.182（零下110℃）。39℃で分解する。その他δよりも多い多員環のcyclo-S_nも各種の方法でつくられており、n＝10、12、18、20などがよく知られている。いずれも黄色結晶。cyclo-S_nの環が切断されて鎖状となったcatena-S_nも知られており、Sの鎖が20万を超すものもあるとされている。液体の硫黄をさらに加熱すると444.674℃で気体となるが、その蒸気中には各種のS_n分子が存在する。600℃まではS₈分子がもっとも多く、ついでS₆、S₇などであり、蒸気の色は緑である。620～720℃ではS₇、S₆が多くなり、S₂、S₃、S₄なども増えてくる。720℃以上ではS₂が主となる。これらの蒸気は紫色である。この蒸気を液体窒素の温度まで冷やした表面に凝縮させると非晶質の無定形硫黄が得られる。電気の不導体で摩擦すると帯電する。高温になるほど解離して、2000℃では単原子のSとなる。いずれも水には不溶であるが、二硫化炭素、ベンゼンその他の有機溶媒に溶ける。

　硫黄は化学的にかなり活発な元素で、とくに高温ではきわめて反応性が高い。金、白金以外のたいていの金属と反応し、硫化物をつくる。水素、炭素、塩素などの非金属と反応して、硫化水素、二硫化炭素、二塩化二硫黄などを生じる。酸素とは大きな親和力をもっていて、空気中で熱すると370℃で発火し、青い炎をあげて燃え、二酸化硫黄（俗称亜硫酸ガス）となる。亜硫酸塩に溶けてチオ硫酸塩を生じ、水酸化ナトリウムの熱溶液に溶けると、硫酸塩と硫化物を生じる。このとき硫黄が多いと、ポリ硫化物Na₂S_x（x＝2～5）となる。化合物中における硫黄の酸化数は、おもに－Ⅱ、＋Ⅳ、＋Ⅵである。－Ⅱの化合物として重要なのは硫化物、＋Ⅳでは二酸化硫黄およびその誘導体、＋Ⅵでは三酸化硫黄、硫酸およびその誘導体である。いずれも悪臭を有し毒性がある。

［守永健一］

用途

世界的には、硫酸原料として使用されるものがもっとも多いが、日本では医薬品などの原料である二硫化炭素の製造が多く、紙パルプ工業での用途がこれに次いでいる。無機薬品製造用として亜硫酸塩、酸化クロム、クロロ硫酸、酸化リン、硫化鉄、硫化水素ナトリウムなどがあり、そのほか火薬、マッチ、抜染(ばっせん)剤、ゴム加硫剤、水産食品用など、きわめて広い用途がある。

［守永健一・中原勝儼］

薬用

日本薬局方名のイオウは、純度99.5％以上、淡黄色あるいは黄色の無味無臭の粉末である。温泉場でとれる湯の華(はな)（硫黄華）もこれである。従来、日本薬局方では製法により昇華イオウ、精製イオウ、沈降イオウに分けられていたが、現在はイオウに統一された。寄生虫性皮膚疾患やにきび、脂漏、慢性湿疹(しっしん)に、軟膏(なんこう)、懸濁液（ローション）として3～10％の濃度で使用される。腸内細菌の作用で硫化水素を生成し、またアルカリ性の腸液によって硫化アルカリとなり、腸管の蠕動(ぜんどう)を促進するところから、緩和な下剤として用いられる。イオウを含む薬剤には、複方ダイオウ・センナ散、イオウ・カンフルローション、イオウ・サリチル酸・チアントール軟膏などがある。

［幸保文治］

人体と硫黄

人体に約112グラム含まれる重要な無機質の一つで、アミノ酸、ビタミン、ホルモンなど各種の化合物の構成元素となっている。とくにタンパク質では、メチオニンをはじめ、シスチン、システインなど、一連の含硫アミノ酸中に含まれる。栄養上、これらは重要なアミノ酸で必須アミノ酸(ひっすあみのさん)とよばれ、食事から一定量とる必要がある。食品中ではネギ類に、その特有の辛味成分、またにおいの成分として、硫黄の化合物が含まれている。これらは、消化器を刺激し、食欲を増すとともに、ビタミンB₁の吸収をよくするなどの働きがある。

［河野友美・山口米子］

『糸川嘉則編『ミネラルの事典』（2003・朝倉書店）』