Periodic law

Japanese: 周期律 - しゅうきりつ（英語表記）periodic law

This is the law that when elements are arranged in order of their atomic numbers, their properties change periodically. It is also called the periodic law of the elements. The periodic table was created according to this law.

[Nakahara Katsunori]

Triads of Elements - The First Step in the Discovery of the Periodic Law

As early modern chemistry was established and the concept of elements began to become clear, Lavoisier of France already recognized the existence of about 30 elements in 1789, classifying them into nonmetallic elements, earth elements, metallic elements, etc. As H. Davy of England and Berzelius of Sweden further clarified the concept of elements, attention was turned to classification according to their characteristics. At the same time, quantitative measurements, especially atomic weight measurements, were carried out precisely by Stass of Belgium, and the relationship between atomic weight and the series of elements was first pointed out by Dobereiner of Germany in 1817.

He noticed that when elements are classified according to their chemical properties, they are often grouped in triplicates, and that their atomic weights are either in an arithmetic progression or are very close to each other. For example, the atomic weights of calcium Ca, strontium Sr, and barium Ba, which have very similar properties, are 40, 88, and 137, respectively, which is (40 + 137)/2 = 88.5, and the atomic weights of iron Fe, cobalt Co, and nickel Ni are 56, 59, and 59, respectively. This fact attracted a great deal of attention when A. J. Barard of France discovered bromine in 1826. He predicted that the atomic weight of bromine would be 81 based on the average of the atomic weights of chlorine and iodine according to the above rules, but it was confirmed that the atomic weight was actually 80. In 1829, Döbereiner discovered many such triplet elements and named them triads. For example, these are shown in Table ①, and it has been pointed out that not only are there relationships between these elements in terms of atomic weight as described above, but that there are also differences in their chemical and physical properties according to the order of their atomic weights, such as the color and solubility of AgCl, AgBr, and AgI, and the solubility of CaSO ₄ , SrSO ₄ , and BaSO ₄ .

Although this way of thinking could not be applied to all elements, it was an important discovery, as it was the first step from the classification of elements to the discovery of the periodic law. This concept of triads based on atomic weight was discovered by many people afterwards, and various relationships were clarified. For example, the Frenchman Dumas published the following idea in 1852. He thought that the middle element in a triad is close to the average of the atomic weights of the two elements at both ends, but it is still different, and the difference is clearly beyond the range of experimental error, and that the atomic weight is the sum of several components, just like the molecular weight of alkanes (methane-based hydrocarbons) (C _n H _{2 n +2} = 16 + ( n -1) x 14). For example, it would look like ② in the table . In 1857, the British physicist Odling classified elements into 13 groups, mainly based on triads, but in 1864 he further stated that when elements are arranged in order of atomic weight, similar elements often appear with a difference of 48. Also, because intervals such as 16, 40, and 44 often appear, it is thought that the unit of 4 is the common difference (in modern terms, this means that it is a multiple of the atomic weight of helium, which is 4). It was under these circumstances that the "Earth Screw" appeared.

[Nakahara Katsunori]

Earth's Screw - The De facto Discovery of the Periodic Law

In 1862, French geologist Béguyer de Chancourtois made the following announcement. If you line up each element in the position corresponding to its atomic weight on a cylinder with one rotation divided into 16 parts, similar elements will be on the same line on the cylinder, as shown in Figure A (16 is a reference to the atomic weight of oxygen). For example, Li, Na, K, O, S, or F, Cl are such elements. As a geologist, de Chancourtois named this vis tellurique (the screw of the earth). (It is said that the graph was named the tellurium screw (the screw of the earth) because it was plotted starting from hydrogen and ending with tellurium. Tellurium is originally the name of the element derived from the Latin word tellus, which means earth.) This idea was exactly the discovery of the periodic law, but because de Chancourtois was a geologist and used many geological expressions, it did not attract the attention of ordinary chemists and was not recognized until later years.

[Nakahara Katsunori]

Scale law - a reinforcement theory of the periodic law

Around that time in England, Newlands proposed the following idea. In 1863, he proposed that if elements were numbered in order of atomic weight, elements with similar properties would appear every eighth, and this would allow the elements to be classified. Since this relationship is similar to the musical scale of eighths, he called it the law of octaves. This idea, which numbers the elements, resulted in atomic numbers, and was a discovery of the periodic law, along with the "earth screw." However, the academic world in England at the time did not have the background to accept this idea, and rejected it as absurd. In particular, when Newlands announced his idea at a lecture at an academic conference, one professor at the conference sarcastically asked, "What if you arranged the elements in the order of the first letters of their names instead of the order of their atomic weights?" Despite this denial at the time, the Royal Society later recognised Newlands by awarding him the Davy Medal in 1887, five years after it had awarded Mendeleev the Davy Medal in 1882 for his discovery of the periodic law.

[Nakahara Katsunori]

Atomic Volume Curve - Mayer's Contribution

Following the ideas of de Chancourtois and Newlands, J. L. Mayer in Germany published the periodic law based on atomic volume. He explained the periodic law in an incomplete form in a book in 1864, and after further consideration, published detailed results in 1869. A distinctive feature of his idea was the diagram showing the periodicity of atomic volume.

Atomic volume is the volume in cubic centimeters that one gram atom of an element occupies in a solid, and when atomic volumes are arranged in order of atomic weight, it looks like Figure B. Looking at this curve, alkali metals are at the top, alkaline earth metals are on the downward slope, and halogens are on the upward slope, and elements in similar positions have similar chemical and physical properties. Non-metals are at the bottom of the valley, and various other properties are repeated. Mayer discovered that this repetition is a periodicity indicated by the differences in atomic weight and other physical and chemical properties of each element unit, in other words, the periodic law.

[Nakahara Katsunori]

Establishment of the Periodic Law and its Significance

There are various arguments as to who discovered the periodic law, but the idea that the properties of elements change as a periodic function of their atomic weights was in the background of the times of de Chancourtois, Newlands, and Meyer. However, if we consider that the proper expression of the periodic law had the greatest influence on us today, we can say that it was the Russian Mendeleev who established the periodic law by presenting it in the form of the periodic table. In 1869, he published a study entitled "The Relation between the Properties of the Elements and Their Atomic Weights." The main point of this paper was that when elements are arranged in order of the size of their atomic weights, the properties of the elements change periodically, which is called the periodic law, and based on this, the 63 elements known at the time were classified and tabulated. This is the periodic table.

The position of the elements in this table is almost correct, except for those with question marks, but there are some errors, such as the position of uranium, and the position of mercury and gold being reversed, and some irrational points. However, the most important thing is that his excellent insight was that he realized that the periodic law is essential to the elements, and he corrected the irrational points in this periodic table according to the periodic law. In other words, he did not strictly follow the order of atomic weight, but reversed it, and left blanks where there was a jump to indicate that there were unknown elements. He revised and further organized the first periodic table, and published the second periodic table in 1871. It was the prediction of the unknown elements that made people realize that the periodic table was reliable and that the existence of the periodic law was beyond doubt. Subsequent research led to the discovery of gallium (eka-aluminum) in 1875, scandium (eka-boron) in 1879, and germanium (eka-silicon) in 1886, and their atomic weights, atomic valences, specific gravity of the element, color, melting point, and compounds were consistent with the predictions. This was an amazing achievement, as it confirmed the reliability of the periodic law and it became widely accepted as a unified system for organizing the elements.

Thus, the periodic law was recognized as correct, but it still had some flaws. The biggest of these was the inversion of the positions of the elements, such as Xe-I, Co-Ni, and Au-Pt. Some of these were proven correct by more precise atomic weight measurements, but others were not. However, this was also solved in 1913 when Moseley's experiment clarified the meaning of atomic numbers. The next difficult fact, that the lanthanide elements had to be placed in a single square on the periodic table, was also solved by the advent of modern quantum mechanics. In other words, modern atomic structure theory has revealed that the cause of the properties of elements is the electronic structure of the atom, and this means that the most important thing in the periodic law is the number of nuclear charges of each element atom. Therefore, it is more rational to arrange the elements in order of atomic number, which is the number of electrons outside the nuclear nucleus, rather than in order of atomic weight. Thus, the periodic law was recognized as correct, and it has become one of the important foundations of modern chemistry.

[Nakahara Katsunori]

Periodic Law Theory

When the periodic law of the elements was discovered, it was an empirical law and was considered complete by it, but now, the atomic structure theory based on quantum mechanics has made it clear that this law is correct. An atom consists of a nucleus and extranuclear electrons around it, and these electrons form an electronic configuration according to each atomic orbital function. All atomic orbitals are characterized by three quantum numbers, namely, the principal quantum number n , the azimuthal quantum number l , and the magnetic quantum number m. Furthermore, when an electron belongs to each of these atomic orbitals, the spin quantum number s is either +1/2 or -1/2. In this way, the electrons belonging to an atom are determined by these four quantum numbers. The electrons that enter the same atom are determined by these four quantum numbers, but the electrons that enter the same atom do not all have the same four quantum numbers (this is called the Pauli principle). There are certain rules for how these quantum numbers are chosen, but to distinguish between atomic orbitals with different quantum numbers, the symbols s, p, d, f, etc. are used, corresponding to l = 0, 1, 2, 3, etc., and are expressed in combination with the principal quantum numbers as 2s ( n = 2, l = 0), 3p ( n = 3, l = 1), 4d ( n = 4, l = 2), etc. Using these principles, Figure C shows the electron configurations of each atom in its ground state (lowest energy, i.e., most stable state) from hydrogen, which has one electron outside the nucleus, to lawrencium, which has 103 electrons. However, there are some differences in the electron configurations of Cr, Cu, Au, etc. As can be seen from this electron configuration diagram, it is clear that the elements classified in the periodic table, such as alkali metals, which have one electron in the s orbital, alkaline earth metals, which have two electrons, and rare gas elements, which have all p orbitals filled, appear periodically according to their atomic numbers.

[Nakahara Katsunori]

"Electronic Structure and the Periodic Law" by Nakahara Katsumi (1976, Baifukan Publishing)" ▽ "The Elements and the Periodic Law" revised edition by Iguchi Hiroo (1978, Shokabo Publishing)" ▽ "Inorganic Chemistry" revised edition by Kida Shigeo (1993, Shokabo Publishing)" ▽ "Inorganic Chemistry" edited by Umezawa Yoshio, Ohno Koichi, and Takeuchi Takahito (1996, Iwanami Shoten) by Saito Taro" ▽ "Mendeleev's Discovery of the Periodic Law" by Kaji Masanori (1997, Hokkaido University Press)" ▽ "The People Who Built Modern Science, Volume 2: Pioneers of the Periodic Law, Light, and Electromagnetism" by Nagata Yoshihiro (2003, Shin Nihon Shuppansha Publishing)" ▽ "The New Elements and the Periodic Law" by Iguchi Hiroo and Iguchi Makoto (2013, Shokabo Publishing)

Triads and Dumas's Ideas [Table]
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Triads and Dumas's Ideas [Table]

Earth Screw (Fig. A)
This was invented by the Frenchman Beguier de Chancourtois in 1862, and was one of the important pioneering achievements until the periodic law of the elements was completed. If you draw a diagonal line on the surface of a right circular cylinder and arrange the elements on it in proportion to their atomic weight, similar elements will be on the same vertical line (the original paper states that the order goes from top to bottom) .

Earth Screw (Fig. A)

Atomic volume curve (Figure B)
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Atomic volume curve (Figure B)

Electron configuration diagram (Figure C)
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Electron configuration diagram (Figure C)

Source: Shogakukan Encyclopedia Nipponica About Encyclopedia Nipponica Information | Legend

Japanese:

元素を原子番号の順に並べたとき、その性質が周期的に変化するという法則。元素の周期律ともいう。この法則に従って作成されたのが周期表である。

［中原勝儼］

三つ組元素――周期律発見の第一歩

近世の化学が確立され、元素の概念がはっきりし始めたころ、フランスのラボアジエは1789年すでに約30種の元素の存在を認め、非金属元素や土類元素、金属元素などという分類を行っている。そしてイギリスのH・デービーやスウェーデンのベルツェリウスがさらに元素の概念を明らかにしたことに伴い、元素の特徴による分類に目が向けられていった。それと同時に定量的な測定、とくに原子量の測定がベルギーのスタスによって精密に行われ、原子量と元素の系列との関係が1817年ドイツのデーベライナーによって初めて指摘された。

　彼は、化学的性質によって元素を分類すると、よく似た性質の元素が三つずつ組になっていることが多く、しかもその原子量は算術級数的であるか、きわめて近い値をもつということに気がついた。たとえば、よく似た性質をもつカルシウムCa、ストロンチウムSr、バリウムBaの原子量はそれぞれ40、88、137で、(40＋137)/2＝88.5であるし、鉄Fe、コバルトCo、ニッケルNiはそれぞれ56、59、59である。このことは、1826年フランスのA・J・バラールが臭素を発見したとき、デーベライナーが前記の規則に従って、塩素とヨウ素の原子量の平均から臭素の原子量を81と予言したのが、実際に80であることが確かめられてから、大きく注目されることになった。さらに1829年デーベライナーはこのような三つ1組の元素を多くみいだし、三つ組元素triadと名づけた。これらは、たとえば表の①のようなものであるが、これらの間には原子量で前記のような関係があるばかりでなく、化学的性質や物理的性質にも原子量の順序に従って差異があることが指摘された。たとえばAgCl, AgBr, AgIの色や溶解度、CaSO₄, SrSO₄, BaSO₄の溶解度などがその例である。

　このような考え方は、すべての元素に適用することはできなかったが、元素の分類から周期律の発見に至る第一歩で、重要な発見であった。この原子量による三つ組元素の概念は、その後も多くの人によってみいだされ、種々な関係が明らかにされた。たとえばフランスのデュマは1852年に次のような考えを発表した。彼は、三つ組元素で真ん中にくる元素は両端の元素の原子量の平均に近いが、やはり違っていて、その違いは明らかに実験誤差の範囲を超えており、原子量は、アルカン（メタン系炭化水素）の分子量（C_nH_2n+2＝16＋(n－1)×14）と同じようにいくつかの成分の和と考えた。たとえば表の②のようになる。またイギリスのオドリングは、1857年三つ組元素を主体として元素を13のグループに分類したが、1864年にはさらに、元素を原子量の順に並べると、類似元素がしばしば48の差で現れるということをいっている。また16、40、44という間隔もしばしば出てくることから、4という単位が共通の差ではないかと考えているのである（これは現代的にいえば、ヘリウムの原子量4の倍数であるということである）。このような状況のもとに出現したのが「地(ち)のねじ」である。

［中原勝儼］

地のねじ――事実上の周期律発見

1862年フランスの地質学者ベギエ・ド・シャンクールトアは次のような発表をした。1回転を16に分割した円柱上で、原子量に相当する位置に各元素を順次並べると、図Aのように似た元素が円柱上の同じ線上にくる（16は酸素の原子量にちなんだもの）。たとえばLi・Na・Kや、O・SあるいはF・Clなどがそうである。これをド・シャンクールトアは地質学者らしく「地のねじ」vis telluriqueと名づけた（このときのグラフが水素から始まってテルルまでプロットされたので、テルルのねじ（地のねじ）と命名されたといわれる。テルルはもともと地球を意味するラテン語tellusからつけられた元素名である）。この考え方はまさに周期律の発見であったが、ド・シャンクールトアが地質学者であったことや、地質学的な表現が多かったことから、一般の化学者の注意をひくことなく、後年に至るまで認められなかった。

［中原勝儼］

音階律――周期律の補強理論

そのころイギリスではニューランズが次のような考えを提出した。彼は1863年、元素を原子量の順に番号をつけて配列すると、よく似た性質のものが8番目ごとに繰り返して出てくるので、これによって元素を分類することができると考えた。この関係はちょうど音楽における8度の音階に似ていることから、彼はこれを音階律law of octaves（オクターブの法則）とよんだ。この考えは、元素に番号をつけたということでは原子番号ということになり、「地のねじ」と並んでまさに周期律の発見であった。しかし当時のイギリスの学界は、これを受け入れるだけの背景がなく、荒唐無稽(こうとうむけい)であるとして否定してしまった。とくに学会の講演でニューランズが発表したとき、会員の一教授が「原子量の順序のかわりに、元素名の頭文字の順序に並べて調べたら」と皮肉な質問をするほどであった。当時はこのように否定されたものの、のちにイギリス王立協会は、メンデレーエフの周期律発見に対して1882年デービー・メダルを贈ってから5年後の1887年に至って、ニューランズを認め、同じくデービー・メダルを贈っている。

［中原勝儼］

原子容曲線――マイヤーの貢献

ド・シャンクールトアやニューランズの考えに続いて、ドイツではJ・L・マイヤーが原子容から周期律の発表をしている。彼は1864年に著書で不完全な形ではあるが周期律を説明し、さらにその後の考察を加え、1869年に詳細な結果を発表した。彼の考えの特徴は原子容の周期性を示す図である。

　原子容というのは元素単体の1グラム原子が固体で占める体積を立方センチメートルで表した値で、原子容を原子量の順に並べると図Bのようになる。この曲線をみると、アルカリ金属を頂点とし、アルカリ土類金属は山の下りの斜面に、ハロゲンは上りの斜面にあり、類似の位置にくる元素は化学的にも物理的にも類似の性質をもっている。また谷底には非金属がくるし、そのほか種々の性質で繰り返しがみられる。マイヤーは、この繰り返しが原子量の差をはじめとし、それぞれの元素単位の物理的、化学的性質の示す周期性であること、すなわち周期律をみいだしたのである。

［中原勝儼］

周期律の確立とその意義

周期律の発見者がだれであるかの議論は種々あるが、元素の性質がその原子量の周期関数として変化するという考えは、ド・シャンクールトア、ニューランズ、マイヤーの時代の背景にあったということができよう。しかし、周期律の適切な表現が現代のわれわれにもっとも大きな影響を与えたと考えるならば、周期律を周期表として示したロシアのメンデレーエフが周期律を確立したということができよう。彼は1869年「元素の性質と原子量との関係」という研究を発表した。元素をその原子量の大きさの順序に並べると、元素の性質が周期的に変わるというのがこの論文の主要な点で、これを周期律といい、これに基づき、当時知られていた63元素を分類して表にした。これが周期表である。

　この表の元素の位置は、疑問符のついているものを除き、配列はほとんど正しいが、ウランの位置や、水銀と金の位置が逆になっているなどの誤りもあり、いくつかの不合理な点もある。しかし、もっともたいせつなことは、彼の優れた洞察力が、周期律が元素にとって本質的なものであることを見抜いたことにあり、この周期表上の不合理な点を周期律に従って是正していることにある。すなわち、原子量の順序に厳密には従わず、逆転させたり、飛躍のあるところは空欄にして未知元素があるとしている。彼は最初の周期表に手を加え、さらに整理して、1871年第二の周期表を発表した。その周期表が信頼できるもので、周期律の存在が疑いもないものであることを認識させたのは、未知元素の予言である。その後の研究により1875年ガリウム（エカアルミニウム）、1879年スカンジウム（エカホウ素）、1886年ゲルマニウム（エカケイ素）として発見され、しかも原子量、原子価、単体の比重、色、融点、化合物などが予言と一致していた。これは驚嘆すべきことで、周期律の信頼性が確かめられ、元素を統一的にまとめるものとして広く認められるようになった。

　このようにして周期律の正しいことが認められたが、それでもまだいくつかの欠点があった。そのうちもっとも大きなものは元素の位置の転倒で、Xe-I、Co-Ni、Au-Ptなどがその例である。これらはさらに精密な原子量測定によってメンデレーエフの考えが正しいことが証明されたものもあるが、そうでないものもあった。しかしそれも、1913年モーズリーの実験により原子番号の意味が明らかにされ、解決された。また、次に困難な事実であったランタノイド元素を周期表上一つの枡(ます)に入れなければならないという事実も、近代的な量子力学の登場によって解決された。すなわち、近代的な原子構造論では、元素のもつ性質のよってきたる原因が原子の電子構造にあることが明らかにされ、このことから、周期律としてもっとも重要なことは、各元素原子の原子核荷電の数ということになる。したがって原子量の順序に並べることよりも、核外電子の数である原子番号の順序に並べることが合理的であるといえる。このように周期律の正しいことが認められ、現代化学の重要な基礎の一つとなっている。

［中原勝儼］

周期律の理論

元素の周期律が発見された当時は、それは一つの経験的法則であったし、またそれによって完全なものとされてきたが、現在では量子力学による原子構造理論によって、この法則が正しいことが明らかにされている。原子は原子核とその周りに存在する核外電子から成り立ち、それらの電子は、それぞれの原子軌道関数に従って電子配置を形成している。原子軌道関数はすべて三つの量子数、すなわち主量子数n、方位量子数l、磁気量子数mによって特徴づけられており、またそれらの一つ一つの原子軌道関数に電子が属するときは、さらにスピン量子数sが＋1/2か－1/2かのいずれかをとる。このように原子に所属する電子は、これらの四つの量子数によって規定される。同一原子内に入る電子は、この四つの量子数によって規定されるが、同一原子内に入る電子は、この四つの量子数がすべて同じになることはない（これをパウリの原理といっている）。またこれら量子数のとり方には一定の規則があるが、量子数の違う原子軌道関数を区別するのに、l＝0, 1, 2, 3,……などに対応してs、p、d、f、……の記号を用い、主量子数と組み合わせて、2s(n＝2, l＝0), 3p(n＝3, l＝1), 4d(n＝4, l＝2)などと表している。これらの原則を用い、核外電子数が1の水素から、電子数103のローレンシウムまでの各原子の基底状態（エネルギー最低、すなわちもっとも安定な状態）にあるときの電子配置を図Cに示す。ただし、Cr, Cu, Auなどは多少違っているところがある。この電子配置図からわかるようにs軌道に1個の電子が入るアルカリ金属、2個入るアルカリ土類金属、あるいはp軌道すべてが満たされる希ガス元素など、周期表での分類による元素群が原子番号に従って周期的に出現することがよくわかる。

［中原勝儼］

『中原勝儼著『電子構造と周期律』（1976・培風館）』▽『井口洋夫著『元素と周期律』改訂版（1978・裳華房）』▽『木田茂夫著『無機化学』改訂版（1993・裳華房）』▽『斎藤太郎著、梅沢喜夫・大野公一・竹内敬人編『無機化学』（1996・岩波書店）』▽『梶雅範著『メンデレーエフの周期律発見』（1997・北海道大学図書刊行会）』▽『長田好弘著『近代科学を築いた人々　中巻――周期律／光／電磁気の先駆者』（2003・新日本出版社）』▽『井口洋夫・井口眞著『新・元素と周期律』（2013・裳華房）』

三つ組元素とデュマの考え〔表〕

地のねじ〔図A〕
フランスのベギエ・ド・シャンクールトアが1862年に考えたもので、元素の周期律が完成されるまでの重要な先駆的業績の一つである。直円柱の表面に斜線を引き、その上に原子量に比例して元素を並べると、縦の同一線上に似た元素がくることになる（原報では上から下へ進むように書いてある）©Shogakukan">

地のねじ〔図A〕

原子容曲線〔図B〕

電子配置図〔図C〕

出典　小学館　日本大百科全書(ニッポニカ)日本大百科全書(ニッポニカ)について　情報 | 凡例

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