Flame reaction

When salts of alkali metals and alkaline earth metals are vigorously heated in the colorless flame of a Bunsen burner, they show colors characteristic of each metallic element. This reaction is also called the Bunsen reaction after its discoverer, the German Bunsen. The use of this reaction to perform qualitative analysis of metals is called a flame color test, and it is an important auxiliary method for qualitative analysis. This flame color phenomenon occurs when a specific wavelength of light is strongly emitted from the emission line spectrum emitted by excited metal atoms produced by the dissociation of volatile salts. The relationship between wavelength and flame intensity is called the flame spectrum.

Usually, to observe the flame color reaction, a platinum wire attached to the tip of a glass rod is dipped in hydrochloric acid, then repeatedly burned to clean it, and a small amount of the sample is placed in the flame, gradually moving from the low temperature area to the high temperature area. In addition to directly observing the flame color, a portable direct viewing spectroscope is convenient, and a commonly used method is to use cobalt glass to absorb the yellow color of sodium and observe the purple color of potassium, such as when sodium (Na) and potassium (K) coexist. Flame color reaction is mainly used for qualitative analysis, but since the flame color is a phenomenon of light emission with wavelengths specific to each element, to know it more accurately, the color of the flame can be observed with a spectroscope (prism or grating spectroscope), and quantitative analysis can be performed from the intensity. This analysis method is called flame spectrometry or flame spectrometry.

Spectroscopic analysis was established in 1860 by the Germans Kirchhoff and Bunsen, and is well known for leading to the discovery of cesium (Cs) in the same year, followed by rubidium (Rb) in 1861. It is especially well known that when Marie Curie and her husband discovered radium (Ra) in 1898, they confirmed that it was a new element through spectroscopic spectroscopy. The color of the flame of each metal element when viewed directly with the eye and when viewed through cobalt glass is as shown in the table below .

The ground state electron configuration of sodium is 1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ¹ , with 11 electrons around the sodium nucleus. The 10 electrons have a closed shell electron configuration like neon (Ne), and the outermost 3s electron absorbs thermal energy in the flame and becomes an atom in various excited states. The light emitted by sodium atoms excited to 3p is related to the sodium D line, so the flame reaction of sodium appears yellow because electrons in orbits such as 3p, 4p , 5p , etc. of excited sodium atoms in a flame emit light equivalent to the energy difference between the two when they fall to 3s , and the yellow light emitted when falling from 3p to 3s is particularly strong. This is the sodium D line, and it is observed as a close doublet when observed with a prism or grating spectrometer with good resolution. A series of spectra from 4p , 5p , etc. to 3s should be observed simultaneously in the near ultraviolet range, but they are not observed as colors. A series of spectra based on such atomic emission is called an atomic spectrum, and produces sharp line spectra. The spectrum emitted when an electron falls from an excited state to a lower excited state or to the ground state is an emission spectrum, also called an emission line spectrum. In contrast, when electrons are excited from a lower energy state to a higher energy state, an absorption spectrum is produced, also called a black line spectrum. The black line spectrum of the sun is an example of this, specifically the Fraunhofer lines.

From the investigation of the cause of the double line in sodium D lines, it became clear that electrons have spin. Electrons rotate. In other words, American physicists Houtsmit and Uhlenbeck thought that both the 3s electron in the ground state of sodium and the 3p electron in the excited state spin while performing orbital motion. H.N. Russell and Frederick Albert Saunders (1875-1963) thought that the angular momentum vector of the orbital motion and the angular momentum vector of the spin angular motion interact to generate an internal angular momentum vector (also called the total angular momentum vector). This is called the L - S bond or Russell-Saunders bond. If the quantum number of the orbital angular motion is L , the quantum number of the spin angular motion is S , and the quantum number of the internal angular motion is J , the possible values ​​of J are J = L + S , L + S -1,
L + S -2,……,| L - S |
The p- electrons of sodium are L = 1 and S = 1/2. Therefore,
J = 1 + 1/2, 1 + 1/2 - 1, ...
but in the end it is |1-1/2|, so in the end p of sodium takes two states, J = 3/2 and J = 1/2. As J decreases by one, it should go to 3/2, 1/2, -1/2, but since it cannot take negative values, it only takes 3/2 and 1/2. This is expressed as ² P _3/2 and ² P _1/2 . The number on the left hand side indicates the spin multiplicity, which is 2 S +1. On the other hand, for the 3s electron, L = 0 and S = 1/2. Therefore, the S term of sodium is only in the J = 1/2 state. This is expressed as ² S _1/2 . The selectivity of L is Δ L = 0, ±1 (however, when L = 0, the transition Δ L = 0 is forbidden), the selectivity of J is Δ J = 0, ±1, and the selectivity of S is Δ S = 0. Transitions of the same multiplicity are possible for spin. Therefore, the transitions ² P _3/2 to ² S _1/2 and ² P _1/2 to ² S _1/2 are possible. Both are allowed transitions that satisfy the transition selectivity. Since ² P _3/2 and ² P _1/2 are close in energy, these two spectral lines are observed as a close doublet.

The figure is a part of the Grotrian diagram of sodium, and shows the sodium D line between the 3s and 3p atomic orbitals. The 3p atomic orbital is degenerate in energy, but when it is L - S bonded, it splits slightly, resulting in an energy difference. The spectrum shows a double line, _D1 at 589.6 nanometers (1 nanometer is 1 billionth of a meter), and _D2 at 589.0 nanometers. The double arrows indicate that an absorption line occurs when excited from the lower energy side, and conversely, an emission line occurs when excited from the higher energy side to the lower energy side, and the wavelengths are the same. The horizontal axis is the frequency ν (nu), which is a quantity proportional to the energy. The longer the wavelength, the smaller the energy, so the left side is _D1 and the right side is _D2 . In the case of an atom with an electron configuration like sodium, the 10 electrons ( 1s , 2s , and 2p ) can be considered as a closed shell electron configuration like neon, with one valence electron revolving around the outside. In this case, the atomic orbital symbols s , p , d , and f can be used as the spectral term symbols and are represented by capital letters. That is, S term, P term, D term, and F term. The atomic orbital symbols s , p , d , and f come from the spectral term symbols S , P , D , and F. After F , they are represented in alphabetical order, such as G , H , and I. S comes from sharp series, P comes from principal series, D comes from diffuse series, and F comes from fundamental series. It was probably natural to consider the P series as the main series from the study of sodium atomic spectrum, since the D line is strongly observed. The next element after sodium in the periodic table , magnesium (Mg), has a ground state electron configuration of 1s2 2s2 ^2p6 3s2 ^{, with} 12 electrons around the magnesium nucleus. The presence ^of two 3s electrons in the outermost shell makes interpretation more complicated, but it has now been explained in detail.

The flame color reaction is independent of the type of compound. For example, yellow is observed with sodium. In the case of sodium chloride (NaCl), the reaction is NaCl―→Na＋1/2Cl ₂
If it is sodium carbonate _{Na2CO3 ,} it will decompose as follows: _{Na2CO3 -} → _Na2O ＋ _CO2
After the decomposition of Na ₂ O―→2Na＋O ₂
and eventually the flame color reaction of the sodium atoms is observed.

[Yoshio Narusawa]

"The History of Quantum Theory" by Friedrich Hund, translated by Kazuo Yamazaki (1978, Kodansha)" ▽ "The History of the Discovery of Elements 3" by M. E. Weeks and Henry M. Lester, supervised by Masanori Ohnuma (1990, Asakura Shoten)" ▽ "Experiments that will make you love chemistry" edited by Mitsuo Miyata (1990, Shokabo)" ▽ "Exciting Chemistry Experiments" by Takehide Sugiyama (2000, Shokabo)

Source: Shogakukan Encyclopedia Nipponica About Encyclopedia Nipponica Information | Legend

アルカリ金属、アルカリ土類金属などの塩類をブンゼンバーナーの無色の炎中にて強熱すると、各金属元素特有の色を示す反応。発見者ドイツのブンゼンの名にちなんでブンゼン反応ともいう。この反応を利用して金属の定性分析を行うことを炎色試験といい、定性分析の補助法として重要である。この炎色の現象は、揮発性塩の解離で生じた励起金属原子が発する輝線スペクトルのうちで、特定の波長の光が強く発光することによる。波長と炎光強度の関係を測定したものを炎光スペクトルという。

　普通、炎色反応を観察するには、ガラス棒の先端につけた白金線を塩酸に浸してから何度も焼いて清浄にし、試料の少量をつけて炎中に入れ、低温部からしだいに高温部に移す。炎色を直接目で見るほかに、携帯用の直視分光器を使えば便利であり、またナトリウムNaとカリウムKが共存する場合のように、コバルトガラスを用いてナトリウムの黄色を吸収して、カリウムの紫色を観察するという方法もよく用いられる。炎色反応は主として定性分析に用いられるが、この炎色は各元素に固有な波長の光の発光現象なので、これをさらに正確に知るためには、炎の色を分光器（プリズムあるいは回折格子分光器）によって確かめればよく、その強度から定量分析を行うことができる。この分析法をフレーム分光分析または炎光分光分析という。

　分光分析は1860年ドイツのキルヒホッフとブンゼンによって確立され、同年セシウムCsの発見、ついで1861年ルビジウムRbの発見につながったことは有名であり、その後1898年キュリー夫妻によるラジウムRa発見にあたり、分光スペクトルにより新元素であることを確認したことはとくに有名である。各金属元素の炎の色を直接目で見た場合とコバルトガラスを通して見た場合の色は表のとおりである。

　ナトリウムの基底状態の電子配置は1s²2s²2p⁶3s¹のようにナトリウムの原子核の周りに11個の電子がある。10個の電子はネオンNeと同じく閉殻電子配置をとり、最外殻の1個の3s電子は炎中で熱エネルギーを吸収していろいろな励起状態の原子になる。このうち3pに励起したナトリウム原子が放出する光がナトリウムD線に関係するので、ナトリウムの炎色反応が黄色に見えるのは、炎中に存在する励起ナトリウム原子の3p、4p、5p……のような軌道にある電子が3sに落ち込むときに両者のエネルギー差に相当する光を放出するが、そのうち3pから3sに落ちるときに発光する黄色の光がとくに強く観察されるためである。これがナトリウムD線で、分解能のよいプリズム分光器や回折格子分光器で観測すれば接近した二重線として観測される。4p、5p……から3sに落ち込む一連のスペクトルが近紫外部にかけて同時に観察されるはずであるが、色としては観測されない。このような原子の発光に基づく一連のスペクトルを原子スペクトルといい、鋭い線スペクトルを生じる。励起状態から、より低い励起状態や基底状態に落ちるときに放出するスペクトルは発光スペクトルで、輝線スペクトルともいう。これに対して低いエネルギー状態から高いエネルギー状態に電子が励起されるときは吸収スペクトルを与え、黒線スペクトルともいう。太陽の黒線スペクトルはこの例で、とくにフラウンホーファー線という。

　ナトリウムD線が二重線を与える原因の究明から、電子がスピンをもつということが明らかになった。電子が自転するのである。すなわち、ナトリウムの基底状態の3s電子も励起状態の3p電子も軌道運動をすると同時にスピンもすると、アメリカの物理学者ハウトスミットとウーレンベックは考えた。すると軌道運動の角運動量ベクトルとスピン角運動の角運動量ベクトルが相互作用して内部角運動量ベクトル（全角運動量ベクトルともいう）が生じると、H・N・ラッセルとソーンダースFrederick Albert Saunders（1875―1963）は考えた。これをL‐S結合またはラッセル‐ソーンダース結合という。軌道角運動の量子数をL、スピン角運動の量子数をS、内部角運動の量子数をJと表すとJのとりうる値は
　　J＝L＋S,L＋S－1,
　　　L＋S－2,……,|L－S|
である。ナトリウムのp電子はL＝1であり、S＝1/2である。したがって、
　　J＝1＋1/2,1＋1/2－1,……
となるが最後は|1－1/2|で、結局ナトリウムのpはJ＝3/2とJ＝1/2の二つの状態をとる。Jは一つずつ減少するから3/2、1/2、－1/2となっていくはずであるが、負の値はとらないから、3/2と1/2だけになる。これを²P_3/2と²P_1/2のように表す。左肩の数字はスピン多重度で2S＋1の値を示す。一方3s電子についてはL＝0であり、S＝1/2である。したがって、ナトリウムのS項はJ＝1/2の状態のみである。これを²S_1/2と表す。Lの選択率はΔL＝0,±1（ただし、L＝0のときはΔL＝0の遷移は禁制である）であり、Jの選択率はΔJ＝0,±1であり、Sの選択率はΔS＝0である。スピンに関しては同じ多重度の遷移が可能である。したがって、²P_3/2から²S_1/2への遷移と²P_1/2から²S_1/2への遷移が可能となる。いずれも遷移の選択率を満足する許容遷移である。²P_3/2と²P_1/2はエネルギーが接近しているから、この二つのスペクトル線は接近した二重線として観測される。

　図はナトリウムのグロトリアン図Grotrian diagramの一部で、原子軌道3sと3pの順位間でおこるナトリウムD線のようすを模式的に示した。3p原子軌道はエネルギーが縮退しているが、L‐S結合するとわずかに分裂してエネルギー差を生じる。スペクトルは589.6ナノメートル（1ナノメートルは10億分の1メートル）にD₁、589.0ナノメートルにD₂の二重線を生じる。両矢印で示したのは、エネルギーの低いほうから励起するときに吸収スペクトル線を生じ、逆にエネルギーの高いほうから低いほうに落ち込むときは発光スペクトル線を生じ、波長は同じであることを示している。横軸は振動数ν(ニュー)で、エネルギーに比例する量である。波長の長いほうがエネルギーは小さいので左側がD₁で、右側がD₂である。なお、ナトリウム原子のような電子配置の原子の場合は、1sと2s、2pの10電子はネオンと同じ閉殻電子配置で、その外側に荷電子が1個回っているというモデルで考えることができる。この場合は原子軌道の記号s、p、d、fをそのままスペクトル項の記号とすることができ、大文字で表す。すなわちS項、P項、D項、F項である。原子軌道の記号s、p、d、fはスペクトル項の記号S、P、D、Fに由来する。Fの後はG、H、Iのようにアルファベット順に表す。Sはsharp series（鋭系列）、Pはprincipal series（主系列）、Dはdiffuse series（鈍系列）、Fはfundamental series（基本系列）に由来する。ナトリウムの原子スペクトルの研究からP系列を主系列としたのはD線が強く観測されることから当然であったであろう。周期表でナトリウムの次の元素マグネシウムMgの基底状態の電子配置は1s²2s²2p⁶3s²のようにマグネシウム原子核の周りに12個の電子がある。最外殻に3s電子が2個になると解釈が複雑になるが、現在では詳しく解明されている。

　炎色反応は化合物の種類に関係なく、たとえばナトリウムでは黄色が観測される。塩化ナトリウムNaClであれば炎中で
　　NaCl―→Na＋1/2Cl₂
のように分解し、炭酸ナトリウムNa₂CO₃であれば
　　Na₂CO₃―→Na₂O＋CO₂
の分解の後、さらに
　　Na₂O―→2Na＋O₂
のように分解し、結局ナトリウム原子の炎色反応が観測される。

［成澤芳男］

『フリードリッヒ・フント著、山崎和夫訳『量子論の歴史』（1978・講談社）』▽『M・E・ウィークス、ヘンリー・M・レスター著、大沼正則監訳『元素発見の歴史3』（1990・朝倉書店）』▽『宮田光男編『化学が好きになる実験』（1990・裳華房）』▽『杉山剛英著『どきどき化学なるほど実験』（2000・裳華房）』

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