Electrolyte - Electrolyte

Japanese: 電解質 - でんかいしつ（英語表記）electrolyte

A substance that dissociates into ions (called ionization) when dissolved in a polar solvent such as water, resulting in a solution with high electrical conductivity, is called an electrolyte.

When electrodes are placed in an electrolytic solution and an electric current is passed through it at an appropriate voltage, the component ions of the electrolyte lose their charge and precipitate at both electrodes. This phenomenon is called electrolysis or electrolysis, and the name electrolyte is derived from this phenomenon.

[Takashi Shimozawa]

Ionization theory

The presence of ions in electrolyte solutions was pointed out long ago by Faraday in England and Kohlrausch in Germany. To explain the measured values of heat of neutralization and electrical conductivity for aqueous solutions of acids and bases, the Swedish Arrhenius proposed that an ionization equilibrium is established between undissociated solute molecules and ions generated by ionization in these solutions. This was proposed in 1887 as the ionization theory, which states that "electrolyte solutions always ionize into free ions at a constant degree of ionization even without the application of an electric field." It is also called the Arrhenius theory or ion theory. This idea explains the phenomenon of electrolysis, as well as the fact that osmotic pressure, boiling point elevation, freezing point depression, etc. in electrolyte solutions appear to be greater than expected from the molar concentration. The flaw in the ionization theory is that it assumes that ions are in solution independently of each other and ignores the electrostatic interaction between ions. Furthermore, this theory was developed into a quantitative form by F. W. Ostwald and Nernst in Germany.

[Takashi Shimozawa]

Causes of ionization

Electrolyte salts such as sodium chloride (NaCl) exist as ions in both the solid and molten state. The dissociation of these electrolytes into ions in polar solvents is mainly due to the electrostatic attraction between the ions being weakened by the high dielectric constant of the solvent. In contrast, molecules such as hydrogen chloride (HCl) are covalently bonded under normal conditions and have low ionic bonding, but they dissolve in polar solvents and form ions.

HCl＋H ₂ O―→H ₃ O ⁺ ＋Cl ^-
In this case, ionization is due to the large stabilization energy of the generated ions due to solvation (when the solvent is water, it is called hydration). This type of electrolyte is sometimes called the second type of electrolyte. In general, ionization of electrolytes is easy in solvents that provide large solvation energy and have a large dielectric constant. A typical example of a polar solvent is water, but other examples include liquid ammonia, hydrogen peroxide, and hydrogen fluoride.

[Takashi Shimozawa]

Strong and Weak Electrolytes

Electrolytes are classified into various types according to the type and properties of their constituent ions. Suppose a neutral molecule consisting of m positive ions with a valence of i and n negative ions with a valence of j undergoes the following ionization:

A _m B _n m A ^{i +} ＋ n B ^{j -}
Since the charges are neutralized overall, mi = nj , and the ratio of positive and negative ions is inversely proportional to the ionic valence. Such electrolytes are called i - j valent electrolytes. For example, sodium chloride is _{called a 1-1 valent electrolyte, sodium sulfate Na2SO4} _is called a 1-2 valent electrolyte, and calcium sulfate _CaSO4 is called a 2-2 valent electrolyte. Also, taking into account the number of ionized positive and negative ions, for example, NaCl ionizes to produce one positive and one negative ion, so it is sometimes called a monovalent binary electrolyte, and _Na2SO4 _is called a divalent ternary electrolyte. Generally, electrolytes are not completely ionized in a solution, so the degree of ionization α is used to indicate the degree of ionization, and electrolytes with a large α are sometimes classified as strong electrolytes and those with a small α as weak electrolytes.

Electrolyte salts are generally strong electrolytes, and acids and bases show various degrees of ionization ranging from strong acids and bases to weak acids and bases.

[Takashi Shimozawa]

Ionization degree

The ratio of the number of ionized ions to the total number of electrolytes is called the degree of ionization α. α is a number between 0 and 1, with strong electrolytes closer to 1 and weak electrolytes closer to 0. α also changes depending on the concentration and temperature. In other words, the lower the concentration and the higher the temperature, the larger the value of α.

Even for weak electrolytes, α approaches 1 when the concentration is sufficiently dilute. α can be experimentally determined by measuring the van't Hoff coefficient i or electrical conductivity. For example, i can be determined from measurements of vapor pressure depression, boiling point elevation, osmotic pressure, etc., and α can be calculated using the following formula.

α＝( i −1)/( m + n −1)
Here, m and n are the positive and negative ion valences, respectively. The latter is calculated by measuring the equivalent conductivity Λ _v (Λ multiplied by the volume of a solution containing 1 gram equivalent of electrolyte) at various concentrations and comparing it with the infinitely diluted value Λ _∞ . α is given by Λ _v /Λ _∞ .

[Takashi Shimozawa]

Relationship between degree of ionization and concentration

As an electrolyte solution is diluted, the degree of ionization gradually increases. Ionization equilibrium is established between the non-ionized electrolyte molecules and the ionized ions, and the law of mass action applies. The law that expresses the relationship between this dilution degree (concentration) and the degree of ionization is the Ostwald dilution law (also simply called the dilution law). The ionization constant K of the ionization equilibrium is given by K = α ² c /(1-α), but by using the dilution degree v (the reciprocal of the molar concentration c ), the Ostwald dilution rate K _v can be obtained.

K _v = α ² /(1-α)
Weak electrolyte solutions follow this equation well, but strong electrolyte solutions require modification.

[Takashi Shimozawa]

Strong electrolyte abnormalities

In the case of strong electrolyte solutions or highly concentrated electrolyte solutions, the law of mass action using concentration c cannot be applied (this is called the strong electrolyte anomaly), and _Kc is no longer a constant with respect to changes in concentration. For this reason, effective concentration is introduced instead of concentration c . Now, let a be the activity and f be the activity coefficient, and let a = fc . When this a is used instead of c , the ionization constant becomes constant with respect to concentration, and the law of mass action is maintained. This idea was proposed by the American G.N. Lewis (1908).

On the other hand, Debye of the Netherlands and Hückel of Germany explained the properties of strong electrolyte solutions from a completely different perspective. That is, they assumed that strong electrolyte solutions are completely ionized in dilute solutions, and believed that the deviation of measured values from theoretical values was due to electrostatic interactions between ions caused by ionization. In other words, they considered the solvent to be a uniform dielectric, focused on a single ion, and calculated the charge distribution around it. Next, they assumed that the electrostatic potential generated by this follows a Maxwell-Boltzmann distribution, and defined the osmotic pressure coefficient g in the strong electrolyte solution. g has the following relationship with K , α, c , etc.

However, this theory also shows poor agreement between the theoretical and measured values when the ions are hydrated.

[Takashi Shimozawa]

"Solution Chemistry of Electrolytes" edited by the Chemical Society of Japan (1984, Society Publishing Center)" ▽ "Hydration of Ions by Hitoshi Otaki (1990, Kyoritsu Shuppan)" ▽ "Essential Electrochemistry by Reita Tamamushi and Katsuo Takahashi (2000, Tokyo Kagaku Dojin)"

[References] | Ostwald dilution law | Law of mass action | Debye-Huckel theory | Electrolysis

Dissolution of electrolytes and non-electrolytes in water
©Shogakukan ">

Dissolution of electrolytes and non-electrolytes in water

Source: Shogakukan Encyclopedia Nipponica About Encyclopedia Nipponica Information | Legend

Japanese:

水などの極性溶媒に溶かしたとき、イオンに解離して（これを電離という）、その溶液が高い電気伝導性をもつようになる物質を電解質という。

　電解質溶液electrolytic solutionに電極を入れ、適当な電圧のもとで電流を通じると、電解質の成分イオンが電荷を失って両極に析出する現象を電気分解あるいは電解というが、電解質の名はこの現象に由来している。

［下沢　隆］

電離説

電解質溶液にイオンが存在していることは、イギリスのファラデーやドイツのコールラウシュらによって古くから指摘されていた。酸や塩基の水溶液についての中和熱や電気伝導度の測定値を説明するために、スウェーデンのアレニウスは、これらの水溶液中で未解離の溶質分子と、電離によって生じたイオンとの間に電離平衡が成立すると考えた。これが「電解質溶液は、電場をかけなくてもつねに一定の電離度で自由なイオンに電離している」という電離説で1887年に提出された。アレニウスの説あるいはイオン説ともいう。この考えによれば、電気分解の現象も、また電解質溶液における浸透圧、沸点上昇、凝固点降下などがモル濃度から期待される値より大きく現れることも説明される。電離説の欠陥は、イオンは互いに無関係に溶液中にあるとし、イオン間の静電相互作用を無視したことである。さらに、この理論は、ドイツのF・W・オストワルトやネルンストらによって定量的な形に展開された。

［下沢　隆］

電離のおこる原因

塩化ナトリウムNaClのような電解質塩類は、固体および溶融状態においても、その構成原子がイオンとして存在している。この種の電解質が極性溶媒中でイオンに解離しているのは、主としてイオン間の静電引力が溶媒の高い誘電率によって弱められることに起因している。これに対して、塩化水素HClのような分子は、普通の条件のもとでは共有結合の状態にあり、イオン結合性は小さいが、極性溶媒には溶けて、イオンを生成する。

　　HCl＋H₂O―→H₃O⁺＋Cl^-
　この場合の電離は、生成したイオンの溶媒和（溶媒が水の場合は水和という）による安定化のエネルギーが大きいことに起因している。この種の電解質をとくに第2種の電解質ということもある。一般に、大きな溶媒和エネルギーを与え、かつ大きな誘電率をもつような溶媒では、電解質の電離は容易になる。極性溶媒の代表例は水であるが、ほかに液体アンモニア、過酸化水素、フッ化水素などがある。

［下沢　隆］

強電解質と弱電解質

電解質は、その構成イオンの種類や性質によって、さまざまに分類される。i価の正イオンm個とj価の負イオンn個からなる中性分子が次の電離を行うとする。

　　A_mB_nmAⁱ⁺＋nB^j-
　全体として電荷は中和しているのでmi＝njであり、正・負イオンの存在比はイオン価に反比例する。このような電解質をi‐j価の電解質という。たとえば、塩化ナトリウムは1‐1価の電解質、硫酸ナトリウムNa₂SO₄は1‐2価、硫酸カルシウムCaSO₄は2‐2価の電解質などとよぶ。また、電離した正・負イオンの数を考慮して、たとえばNaClは電離して正・負イオンを各1個生ずるので、一価二元電解質、Na₂SO₄を二価三元電解質などとよぶこともある。一般に電解質は溶液中で完全には電離していないので、電離の程度を電離度αを用いて示し、αの大きいものを強電解質strong electrolyte、小さいものを弱電解質weak electrolyteと分類することがある。

　電解質塩類は一般に強電解質で、酸や塩基は強酸、強塩基から弱酸、弱塩基にわたってさまざまな電離度を示す。

［下沢　隆］

電離度

電解質総数に対する電離したイオンの数との比を電離度αという。αは0から1までの数字で、強電解質は1に近く、弱電解質は0に近い。またαは、濃度や温度によっても変化する。すなわち、濃度が低くなるほど、温度が上昇するほどαの値は大きくなる。

　弱電解質でも、濃度が十分希薄になるとαは1に近づく。実験的にαはファント・ホッフ係数iの測定や電気伝導度の測定から求められる。たとえば、蒸気圧降下、沸点上昇、浸透圧などの測定からiを求め、次式によってαを求める。

　　α＝(i－1)/(m＋n－1)
ここでm、nはそれぞれ正・負のイオン価である。後者は比伝導度Λから求めた当量伝導度Λ_v（Λに1グラム当量の電解質を含む溶液の体積を掛けたもの）を種々の濃度で測定し、これを無限希釈した値Λ_∞と比較する。αはΛ_v/Λ_∞で与えられる。

［下沢　隆］

電離度と濃度の関係

電解質溶液を希釈していくと、電離度がしだいに大きくなる。電離しない電解質分子と電離したイオンとの間に電離平衡が成立し、質量作用の法則が適用される。この希釈度（濃度）と電離度の関係を表した法則がオストワルトの希釈律（単に希釈律ともいう）である。電離平衡の電離定数KはK＝α²c/(1－α)で与えられるが、希釈度v（モル濃度cの逆数）を用いると、オストワルトの希釈率K_vが得られる。

　　K_v＝α²/(1－α)
　弱電解質溶液はこの式によく従うが、強電解質溶液では修正が必要である。

［下沢　隆］

強電解質の異常

強電解質の溶液や、高濃度の電解質溶液の場合、濃度cを用いた型の質量作用の法則の適用ができなくなり（これを強電解質の異常という）、K_cが濃度変化に対し定数でなくなる。このため濃度cのかわりに、有効濃度を導入する。いま、aを活動度、fを活量係数として、a＝fcとする。cのかわりにこのaを用いると、電離定数が濃度に対して一定となり、質量作用の法則が保たれる。この考えは、アメリカのG・N・ルイスによって提唱された（1908）。

　一方、オランダのデバイとドイツのヒュッケルは、まったく別の観点から強電解質溶液の性質を説明した。すなわち、強電解質溶液が希薄溶液では完全に電離していると仮定し、測定値の理論値からのずれは電離により生じたイオン間の静電相互作用によるものと考えた。すなわち、溶媒を均一な誘電体と考え、ある1個のイオンに着目し、その周辺の電荷分布を求める。つぎに、これにより生ずる静電ポテンシャルがマクスウェル‐ボルツマンの分布をしているとして、強電解質溶液内の浸透圧係数gを定義する。gはK、α、cなどと次の関係がある。

しかし、この理論も、イオンが水和している場合には理論値と実測値との一致が悪くなる。

［下沢　隆］

『日本化学会編『電解質の溶液化学』（1984・学会出版センター）』▽『大滝仁志著『イオンの水和』（1990・共立出版）』▽『玉虫伶太・高橋勝緒著『エッセンシャル電気化学』（2000・東京化学同人）』

[参照項目] | オストワルトの希釈律 | 質量作用の法則 | デバイ‐ヒュッケルの理論 | 電気分解

電解質と非電解質の水への溶解

出典　小学館　日本大百科全書(ニッポニカ)日本大百科全書(ニッポニカ)について　情報 | 凡例

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