Solid - Kotai

Japanese: 固体 - こたい

It is considered one of the three bodies of matter along with gas and liquid, and its characteristic is that it has a fixed shape. In other words, a certain force is required to change its shape. In contrast, with gas and liquid, an infinitesimally small force is sufficient to change the shape without changing the volume. However, this distinction is a natural one and is not absolute. A highly viscous liquid requires force to change its shape in a finite time. It is extremely difficult to distinguish essentially between solids such as glass and liquids with extremely high viscosity, and it is not clear whether a jelly-like substance can be called a solid. It is doubtful whether a ton of tofu will maintain a specific shape. Also, the perspective of solid and liquid is meaningless for extremely fine particles. It goes without saying for a single atom, but it is equally meaningless for a group of several atoms.

Many crystals are considered typical solids. They clearly change into either liquid or gas above a temperature specific to each substance. This change in the state of molecular assembly is called a phase transition or transformation. Some solids undergo a phase transformation from one solid to another. For example, iron is called α (alpha) iron at room temperature, but above 906°C its crystal structure changes to γ (gamma) iron, and at 1401°C it further changes to δ (delta) iron. All of these are solid iron, but their densities and other characteristics are different.

[Shohei Miyahara]

Elasticity of solids and sound

When a force is applied to a solid, it deforms, but if the deformation is small, it returns to its original shape when the force is removed. In other words, solids are elastic with respect to small deformations. Gases and liquids are elastic only with respect to changes in volume. Thus, in gases and other media, oscillatory changes in volume propagate as waves. This is sound. In addition to the elastic modulus with respect to changes in volume, solids also have an elastic modulus with respect to deformations that do not change volume, i.e., rigidity modulus. Thus, even in simple (isotropic) solids, there are two types of elastic waves. One is a longitudinal wave, like sound waves in gases and liquids, but the other is a transverse wave, in which an infinitesimal portion of the solid vibrates perpendicular to the direction of wave propagation. It is even more complicated with crystals that are not isotropic.

In the past, ether was thought to be an elastic medium that transmits light waves. Because light has a phenomenon called polarization, it must be a transverse wave. An elastic medium that transmits transverse waves must have a modulus of rigidity. Thus, ether was once thought to be a material that is harder than an ordinary solid.

Like other waves, the wavelength of waves that travel through solids decreases as the frequency increases. However, solids are not actually continuums, but have molecular structures. Therefore, a wavelength that is equal to or smaller than the distance between molecules becomes meaningless. In other words, the elastic vibration of a solid, which has an extremely high frequency, should be understood as the thermal vibration of molecules.

[Shohei Miyahara]

Specific Heat of Solids

The specific heat of solids has some characteristics. The molar specific heat, calculated by multiplying the specific heat of a solid by its molecular weight (atomic weight), is almost constant for many simple solids, especially metals, regardless of the type of solid. This fact is known as the Dulong-Petit law. The molar specific heat of gases consisting of monoatomic molecules, such as rare gases, is constant. However, while this holds true for gases up to fairly low temperatures, for solids, as the temperature drops, it suddenly decreases near a temperature (Debye temperature) that is determined according to the type of substance, and it appears as if the degree of freedom of molecular vibration is partially frozen. This phenomenon was first elucidated by statistical mechanics based on quantum mechanics, and therefore the decrease in the specific heat of solids at low temperatures can be said to be one of the experimental proofs of quantum mechanics.

[Shohei Miyahara]

Classification of solids

The most reasonable classification of solids is according to the nature of their binding forces. The following are the most common classifications, which correspond to both binding forces and physical properties:

(1) Ionic crystals The elements that make up solids are ions, and the bonding force is mainly electrical, i.e., the Coulomb force. An ion is an atom that is positively or negatively charged, that is, an atom that has lost one or more electrons, or an atom that has one or more electrons attached to it. Positive and negative ions are arranged alternately, attracting each other through the Coulomb force between them, and the ions are close enough to each other and arranged regularly to form a crystal. A typical example of this is the crystal of sodium chloride, commonly known as table salt. In this crystal, the adjacent ions above, below, left, right, and front and back of the sodium atom are all chlorine ions, and they are attracted to each other through the Coulomb force to form a sodium chloride type crystal lattice. The Coulomb force is different from the covalent bond force described below in the next section in that it has no direction and is not saturated. Most of these crystals have melting points of several hundred degrees Celsius to around 1,000 degrees Celsius.

(2) Covalent crystals The elements that make up a crystal are electrically neutral atoms, and the bonding force is said to be due to covalent bonds. Covalent bonds are not only found in crystals, but are also formed in diatomic molecules such as hydrogen molecules. A characteristic of covalent bonds is that they have directionality, and the atomic valence in chemistry corresponds to the saturation of bonds. In an atom with a valence of one, such as a hydrogen molecule, if another hydrogen atom bonds with it, the bonds become saturated and only hydrogen molecules are formed, but atoms with a high valence can bond many atoms. As an example, a carbon atom with a valence of four can bond four atoms next to it through covalent bonds. So, if the four atoms next to a carbon atom are all carbon atoms, carbon atoms can be placed around them, and so carbon atoms can form a three-dimensional lattice through covalent bonds. This is the diamond crystal. Silicon and germanium are also crystals formed through covalent bonds, just like diamonds. The bond energy of covalent bonds is large, and the bonds have directionality, so the crystals are hard and thermally stable. However, there are some whose electrical conductivity changes significantly with temperature. At low temperatures the valence electrons are involved in covalent bonds, but as the temperature increases they become thermally excited and move into the conduction band, making the crystal conductive, i.e. such crystals are semiconductors.

(3) Metals Metals are known as solids with high thermal and electrical conductivity and various other characteristics, but in terms of bonding, they are different from the two mentioned above. However, in some respects, they can be compared to ionic crystals. In ionic crystals, anions are generally heavy particles, i.e., negatively charged atoms, just like cations, but metals can be seen as ionic crystals in which the anions are electrons. However, since the mass of electrons is extremely small (electrons are light), they cannot localize between cations, which reduces the charge of the cations, which also weakens the crystal electric field acting on the electrons and allows them to move freely. On the other hand, metals can be compared to covalent crystals. When the width of the valence band and conduction band of a covalent crystal widens, the gap between them disappears, and they become a single conduction band, they can be seen as metals.

(4) Molecular crystals: These are crystals whose components are neutral molecules. Their bonding forces are intermolecular forces and are generally weak. Therefore, they have low melting points and are soft, as seen in, for example, paraffin. A typical example of a molecular crystal would be the crystals of rare gases (neon, argon, etc.), whose components are neutral atoms. Their melting points are even lower, indicating that their bonding forces are weaker.

(5) Hydrogen-bonded crystals Ice can be said to be a molecular crystal made of water molecules, but the bonding force is different from that between paraffin and rare gas molecules, and hydrogen plays an important role. Ice can also be said to be a crystal bound by hydrogen atoms between oxygen atoms. Some compounds that contain hydrogen are bonded through hydrogen atoms, just like ice, and many solids made this way exist.

[Shohei Miyahara]

[Reference] | Liquid | Gas

Source: Shogakukan Encyclopedia Nipponica About Encyclopedia Nipponica Information | Legend

Japanese:

気体、液体とともに物質の三体の一つとされ、その特徴は定まった形をもつことである。すなわち、これを変形させるためにはある力を必要とする。これに反して気体や液体では、体積を変えずに形だけを変えるには、無限に小さな力でも足りる。しかし、この区別は自然の区別であるから絶対的なものではない。粘性の高い液体は、それを有限時間で変形させようとすれば力が要る。ガラスのような固体ときわめて高い粘性をもつ液体とを本質的に区別するのはきわめて困難であり、また、ゼリー状の物質を固体とよんでよいかどうかは明確でない。1トンの豆腐が特定の形を保つかどうか疑わしい。またきわめて微細な粒子には固体、液体という観点は無意味であろう。原子1個であればいうまでもないが、数個の集団に対しても同様に無意味であろう。

　多くの結晶は典型的な固体と考えられる。それは、それぞれの物質に特有な温度以上で明瞭(めいりょう)に液体か気体に変わる。このような分子の集合状態の変化を相転移または相変態とよんでいる。ある種の固体は、固体から固体へと相変態をおこす。たとえば、鉄は室温ではα(アルファ)鉄とよばれるものであるが、906℃を超すと結晶構造が変わってγ(ガンマ)鉄とよばれるものになり、さらに1401℃ではδ(デルタ)鉄とよばれるものに変わる。これらはいずれも固体の鉄であるが、密度などは異なる。

［宮原将平］

固体の弾性と音

固体に力を加えると変形するが、変形が小さいと、力を取り去れば元に戻る。すなわち固体は小さな変形に対して弾性体である。気体や液体は体積の変化に対してだけ弾性的である。それで、気体などでは、体積の振動的な変化は波として伝播(でんぱ)する。これが音である。固体では体積が変化することに対する弾性率のほかに、体積が変わらない変形に対する弾性率すなわち剛性率がある。それで、簡単な（等方的な）固体でも2種類の弾性波がある。一つは、気体や液体の音波と同じく縦波であるが、他のものは、固体の微小部分が波の進行方向に対して垂直に振動しているような波すなわち横波である。等方的でないような結晶ではいっそう複雑である。

　かつて、エーテルが光波を伝える弾性的媒質と考えられたことがあった。光には偏光という現象があるから、どうしても横波でなければならない。横波を伝える弾性媒質は剛性率をもたなければならない。こうして、エーテルは、普通の固体以上に硬い物質であると考えられたことがある。

　固体を伝わる波も、ほかの波と同様に、振動数が大きくなると波長が小さくなる。しかし、固体は実は連続体ではなくて、分子構造をもっている。それで分子間の距離と同程度以下の波長というのは意味がなくなる。つまり、きわめて振動数の大きな固体の弾性振動というのは、分子の熱振動として理解すべきものである。

［宮原将平］

固体の比熱

固体の比熱には特徴がある。固体の比熱にその分子量（原子量）を掛けたもの、すなわちモル比熱は、多くの簡単な固体、とくに金属などで、その種類によらずほぼ一定の値をもつ。この事実はデュロン‐プチの法則として知られている。気体でも希ガスのような一原子分子の気体ではそのモル比熱は一定である。しかし、気体ではこのことはかなり低い温度まで成り立つが、固体では温度が下がると、その物質の種類に応じ決まっている温度（デバイ温度）の付近から急に減少し、あたかも分子の振動の自由度が一部分凍結されたかのようにみえる。この現象は量子力学に基づいた統計力学によって初めて解明されたものであり、それゆえ、固体の比熱の低温での減少は量子力学の実験的証明の一つといえる。

［宮原将平］

固体の分類

固体は、その結合力の本性に従って分類するのがもっとも合理的な分類といえる。一般に行われているのは次のようなものであり、結合力とともに、物性にも対応する。

(1)イオン結晶　固体をつくる要素がイオンであって、結合力は主として電気的な力、すなわちクーロン力である。原子が正あるいは負に荷電したもの、すなわち、原子から電子が1個ないし数個とれたもの、あるいは原子に電子が1個ないし数個くっついたものがイオンであるが、正のイオンと負のイオンとが交互に並んで、その間のクーロン力で引き合い、イオンどうしは十分に近づいて規則正しく並び、結晶をつくっている。この代表的なものとしては、普通に食塩とよばれる塩化ナトリウムの結晶をあげることができる。この結晶では、ナトリウム原子の上下・左右・前後の隣接イオンはすべて塩素イオンであってクーロン力で引き合って塩化ナトリウム型の結晶格子をつくっている。クーロン力には方向性がなく、飽和性もない点が、次の共有結合の力とは異なっている。この結晶はだいたい数百℃から1000℃くらいの溶融点をもつものが多い。

(2)共有結合結晶　結晶をつくる要素が電気的に中性の原子であって、結合力は共有結合によるものとされている。共有結合があるのは結晶ばかりではなく、たとえば水素分子のような二原子分子でできるのはこれによるものと考えられる。共有結合の特徴は方向性をもつことであり、化学でいう原子価は結合の飽和性に対応する。水素分子のように原子価が1価のものでは、他の水素原子が結合すれば結合は飽和して、水素分子をつくるだけであるが、原子価の大きい原子では、多くの原子を結合させることができる。そのような例としては、価数が4である炭素原子はその隣に4個の原子を共有結合によって結合させることができる。それで、炭素原子の隣の4個がすべて炭素原子であるとすれば、それらの周りにも炭素原子がくることができるというようなぐあいに、炭素原子は共有結合によって立体的な格子をつくることができる。これがダイヤモンドの結晶である。ケイ素やゲルマニウムもダイヤモンドと同様に共有結合によってできた結晶である。共有結合の結合エネルギーは大きく、また結合に方向性があるため、その結晶は硬く熱的に安定である。しかし、なかには電気伝導度が温度によって著しく変わるものがある。低い温度では価電子は共有結合にあずかっているが、温度が上がるとそれは熱的に励起されて伝導帯へ移り、結晶に伝導性を与える。すなわちそのような結晶は半導体である。

(3)金属　固体のなかで熱・電気の伝導度が大きくその他いろいろの特徴をもつものとして金属が知られているが、結合の点からみて、前述の二つとは異なっている。しかし、ある側面では、イオン結晶と比べることができる。イオン結晶では一般に陰イオンも陽イオンと同程度に重い粒子、すなわち負に荷電した原子であるが、金属は、陰イオンが電子であるようなイオン結晶とみられないこともない。しかし、電子の質量は著しく少ない（電子は軽い）から、電子は陽イオン間に局在することができず、そのため陽イオンの電荷を減らすことになり、そのことはまた、電子に働く結晶電場を弱め、電子の運動を自由にする。金属は他方では共有結合結晶と比べられる。共有結合結晶の価電子帯と伝導電子帯の幅が広がり、その間のギャップがなくなって、一体の伝導帯になったとき、金属になったものともみられる。

(4)分子性結晶　結晶の構成要素が中性の分子であるような結晶である。その結合力は分子間力であって一般に小さい。それゆえ、たとえばパラフィンなどにみられるように、融点は低く軟らかい。分子性結晶の一つの典型としては、構成要素が中性原子である希ガス（ネオン、アルゴンなど）の結晶をあげるべきであろう。これらの融点はいっそう低く結合力が弱いことを示している。

(5)水素結合結晶　氷は水の分子からつくられた分子性結晶であるということもできるが、結合力は、パラフィンや希ガスの分子の間に働くものとは異なり、水素が重要な働きをする。氷は、酸素原子と酸素原子との間にある水素原子によって結び付けられた結晶であるということもできる。水素を含む化合物のなかには、氷と同様に水素原子の媒介によって結合するものがあり、それによってつくられた固体も多数存在している。

［宮原将平］

[参照項目] | 液体 | 気体

出典　小学館　日本大百科全書(ニッポニカ)日本大百科全書(ニッポニカ)について　情報 | 凡例

<<: Individual - Kotai

>>: Gouda