Atomic Spectrum

The spectrum of light emitted or absorbed by atoms. When sunlight is shed on a piece of white paper through a glass prism, seven colors like a rainbow are seen. Newton gave the name spectrum, and was the first to show (around 1670) that sunlight is a mixture of light of various colors. Light emitted from high-temperature gas consists of monochromatic light with discrete wavelengths, and when this is dispersed by wavelength using a spectroscope, a line spectrum specific to the type of element can be observed. Conversely, when light with a continuous spectrum is passed through a sample element, only the light with wavelengths specific to that element is absorbed, producing dark lines, and showing an absorption line spectrum. These line spectra are arranged with perfect regularity in the line spacing and intensity according to the type of element, forming a spectral series. Research into spectral series was actively conducted from the end of the 19th century to the beginning of the 20th century, and played an important role in elucidating the structure of the atom and developing quantum physics.

Balmer discovered (1885) that the wavelengths λ (lambda) of the four visible emission lines of hydrogen atoms could be accurately reproduced by a simple formula expressed only in terms of a constant G and a positive integer m .

λ＝ G · m2 / ⁽ m2－4 ⁾
where G is 3645.6 × ^10-8 centimeters and m is 3, 4, 5, and 6 for the four emission lines. Later, Rydberg showed (1889) that this formula could be expressed in a more general form by taking the reciprocal of the wavelength (wave number).

1/λ= R (1/ n ² -1/ m ² ), ( n < m )
where n is a positive integer, R is the Rydberg constant, and R = 4/ G . This is what is now called Balmer's formula. The formula that Balmer first discovered was a special case of Balmer's formula with n = 2. The series for n = 2 is called the Balmer series, but subsequent observations have revealed emission lines corresponding to m > 7, which have been confirmed to match Balmer's formula with a high degree of accuracy. Subsequent observations have also confirmed the existence of the extreme ultraviolet series (Lyman series) corresponding to n = 1 and the infrared series (Paschen series) corresponding to n = 3. Balmer's formula states that the wavenumber of the hydrogen atom's spectral line is expressed by the difference between the terms R / n ² , but the wavenumber of any spectral line, not limited to hydrogen, is given by the difference between two spectral terms T (Ritz coupling principle).

1 _/ λ _＝ Tn － Tm
For hydrogen atoms _, Tn = R / n2 , where n is a positive integer (principal quantum number). For multi-electron atoms _, Tn = R / ne2 _, where n ₍ effective quantum number) is slightly off ^{from an} integer. The difference between the principal quantum number and the effective quantum number is called the quantum defect. The Rydberg formula is a form that incorporates quantum defects into Balmer's formula and can be applied to multi-electron atoms.

It was Bohr (1913) who first clarified that the spectral terms actually represent the energy levels of atoms. He calculated the energy levels using classical quantum theory and applied the concept of transitions between energy levels to explain the spectrum of the hydrogen atom. After quantum mechanics was established, the spectrum of complex atoms could be fully interpreted. To name the spectral terms, a set of four quantum numbers is usually used and represented by a single symbol. That is, the principal quantum number n determines the rough energy, and the azimuthal quantum number L representing the orbital angular momentum, the quantum number S of the spin angular momentum, and the internal quantum number J , which is a combination of the orbital and spin, determine the fine structure of the level. The symbols S, P, D, etc. are used to represent the terms L = 0, 1, 2, ..., respectively. Also, 2 S + 1 is called the multiplicity. The terms S = 0, 1/2, 1, ... are singlet, doublet, and triplet, respectively. The symbols for the terms are compiled and written in the form n ^{2 s + 1} L _J. For example, if n = 2, L = 0, S = 1/2, J = 1/2, it becomes 2 ² S _1/2 , and if n = 3, L = 1, S = 1, J = 2, it becomes 3 ³ P ₂ .

However, it is not true that a transition can occur between any terms due to the absorption or emission of light. There are selection rules for optical transitions, and only transitions that satisfy the selection rules (allowed transitions) can occur. Regarding azimuthal quantum numbers, transitions in which the quantum number L changes by only ±1 are allowed. Also, transitions that involve a change in spin S are forbidden.

Spectral terms can also be branched into several subterms due to the magnetic moment of the nucleus. This is called hyperfine structure. A hydrogen atomic maser is a device that uses the transition between the hyperfine structure levels of the ground state of the hydrogen atom to generate microwaves. Today, atomic spectroscopy is used in elemental analysis and lasers, and also plays an important role in the study of the sun and stars.

By the mid-1940s, all experimental results of atomic spectra observed using conventional spectroscopic techniques combining prisms and diffraction gratings with lenses and spherical mirrors had been explained by quantum mechanics, but with the development of precision spectroscopic techniques thereafter, the study of atomic spectra was applied to the study of fundamental problems in physics that are the subject of quantum electrodynamics and quantum field theory. In 1947, Lamb and Robert Curtis Retherford (1912-1981) used a beam of hydrogen atoms excited to the 2S _1/2 state and discovered and measured the energy difference between the 2P _1/2 state based on microwave magnetic resonance. This energy difference is called the Lamb shift, and although its value is only about one millionth of the excitation energy of the 2S _1/2 state, it is an important finding for elucidating quantum field theory (Lamb was awarded the Nobel Prize in Physics in 1955), and was soon theoretically explained by Shin'ichiro Tomonaga, Schwinger, and Feynman (the three were jointly awarded the Nobel Prize in Physics in 1965), making a major contribution to the advancement of quantum electrodynamics. Later, Ramsey, Dehmelt, and Paul developed a spectroscopic technique that combined the atomic beam method, the ion trap method, and various resonance methods, contributing to the advancement of precision atomic spectroscopy (the three were awarded the Nobel Prize in Physics together in 1989). Today, with the development of laser technology, new techniques such as optical combs and optical lattices have been introduced into precision spectroscopy, allowing extremely precise measurements to be performed. Such precision atomic spectroscopy techniques are used not only in fundamental physics experiments, but also to improve the stability of atomic clocks.

[Hiroshi Suzuki and Nobuyuki Nakamura, September 15, 2015]

Source: Shogakukan Encyclopedia Nipponica About Encyclopedia Nipponica Information | Legend

原子が放射または吸収する光のスペクトル。太陽の光をガラスのプリズムを通して白い紙に当てると、虹(にじ)のような七色が見える。ニュートンはこれにスペクトルという名を与え、太陽の光は種々の色の光が混じったものであることを初めて明らかにした（1670ころ）。高温の気体から放射される光はとびとびの波長をもった単色光からなり、これを分光器を使って波長に対して分散させると、元素の種類に特有の輝線スペクトルが観察される。これと逆に、連続スペクトルをもつ光を試料元素中に通すと、その元素に固有の波長の光だけが吸収されて暗線を生じ、吸収線スペクトルを示す。これらの線スペクトルは、元素の種類に応じ、その線間隔と強度が完全な規則性をもって並んでおり、スペクトル系列を形づくる。スペクトル系列の研究は19世紀の終わりから20世紀の初めにかけて盛んに行われ、原子構造の解明と量子物理学の発展に重要な役割を果たした。

　バルマーは、水素原子の可視部に現れる4本の輝線の波長λ(ラムダ)が、定数Gと正の整数mのみで表される簡単な式で精度よく再現できることをみいだした（1885）。

　　λ＝G・m²/(m²－4)
ここでGは3645.6×10^-8センチメートル、mは4本の輝線に対して3、4、5、6を代入する。後にリュードベリは、波長の逆数（波数）をとると、この式がより一般的な形で表されることを示した（1889）。

　　1/λ＝R(1/n²－1/m²)，（n＜m）
ただし、nは正の整数、Rはリュードベリ定数を表し、R＝4/Gである。これは今日バルマーの公式とよばれるものである。バルマーが最初にみいだした式は、このバルマーの公式においてn＝2とした特別な場合である。n＝2の系列はバルマー系列とよばれるが、m＞7に相当する輝線もその後の観測により発見され、バルマーの公式と高い精度で一致することが確認された。また、n＝1に相当する極紫外部の系列（ライマン系列）やn＝3に相当する赤外部の系列（パッシェン系列）の存在も後の観測により確かめられた。バルマーの公式は水素原子のスペクトル線の波数が項R/n²の差で表されることを示しているが、水素原子に限らずスペクトル線の波数は二つのスペクトル項Tの差で与えられる（リッツの結合原理）。

　　1/λ＝T_n－T_m
　水素原子の場合にはT_n＝R/n²であり、nは正の整数（主量子数）である。多電子原子の場合にはT_n＝R/n_e²でn_e（有効量子数）は整数からすこし外れてくる。主量子数と有効量子数との差は量子欠損とよばれる。バルマーの公式に量子欠損を取り入れ、多電子原子にも適用できる形にしたものをリュードベリの公式とよぶ。

　スペクトル項が実は原子のエネルギー準位を表すものであることを初めて明らかにしたのはボーアである（1913）。ボーアは古典量子論を用いてエネルギー準位を計算し、エネルギー準位間の遷移という考えを適用して、水素原子に関するスペクトルを説明した。その後、量子力学が確立して以後は、複雑な原子のスペクトルに関する解釈も完全に行われるようになった。スペクトル項に名前をつけるため、普通4通りの量子数の組を使い、これを一つの記号で表す。すなわち、主量子数nでだいたいのエネルギーが決まり、軌道角運動量を表す方位量子数L、スピン角運動量の量子数S、軌道とスピンを合成した内部量子数Jなどで準位の微細構造が決まる。L＝0, 1, 2,……の項を表すのにそれぞれS、P、Dなどの記号を使う。また2S＋1を多重度とよぶ。S＝0, 1/2, 1,……の項はそれぞれ一重項、二重項、三重項である。項の記号は、以上をまとめて、n^2s＋1L_Jの形に書く。たとえばn＝2, L＝0, S＝1/2, J＝1/2なら2²S_1/2となり、n＝3, L＝1, S＝1, J＝2なら3³P₂となる。

　光の吸収または放射によってどの項の間にも遷移がおこりうるかというと、そうではない。光学的遷移には選択則があって、選択則を満たす遷移（許容遷移）だけがおこりうる。方位量子数に関しては量子数Lの変化が±1だけの遷移が許される。またスピンSの変化を伴う遷移は禁じられている。

　スペクトル項はまた原子核の磁気モーメントの影響でいくつかの副項に分岐することがある。これを超微細構造とよぶ。水素原子メーザーは、水素原子の基底状態の超微細構造準位の間の遷移を利用してマイクロ波を発振する装置である。原子スペクトルは今日では、元素分析やレーザーに応用されるほか、太陽や星の研究に重要な役割を果たしている。

　プリズムや回折格子をレンズや球面鏡と組み合わせた通常の分光実験法を用いて観測された原子スペクトルの実験結果は、1940年代のなかばごろまでにすべて量子力学によって説明されるようになったが、その後開発された精密分光技術によって、原子スペクトルの研究は量子電磁力学や場の量子理論の対象となる物理学の基本問題の研究に適用されるようになった。1947年ラムとレザフォードRobert Curtis Retherford（1912―1981）は2S_1/2状態に励起(れいき)された水素原子の原子ビームを使いマイクロ波磁気共鳴法に基づいて2P_1/2状態との間にエネルギー差があることを発見し、その値を測定した。このエネルギー差はラム・シフトとよばれ、その値は2S_1/2状態の励起エネルギーの100万分の1程度にすぎないが、場の量子論の解明のためには重要な知見であり（1955年ラムはノーベル物理学賞を受賞）、まもなく朝永振一郎(ともながしんいちろう)、シュウィンガー、ファインマンらによって理論的に説明され（1965年3人は共同でノーベル物理学賞を受賞）、量子電磁力学の進歩に大きな貢献を果たした。その後、ラムゼー、デーメルト、パウルらは原子ビーム法、イオン・トラップ法と各種の共鳴法を組み合わせた分光技術を開発して、精密原子分光学の進歩に貢献した（1989年3人同時にノーベル物理学賞を受賞）。今日ではレーザー技術の発展とともに、光コム、光格子などの新しい技術が精密分光に導入され、極限的な精密測定が行われるようになった。そのような精密原子分光技術は、基礎物理実験のほか、原子時計の安定性向上などにも応用されている。

［鈴木　洋・中村信行　2015年9月15日］

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