Azo dyes

A dye with the azo group -N=N- as a chromophore, which does not exist in nature. It is relatively easy to synthesize it by first diazotizing an aromatic primary amine (diazo component) with hydrochloric acid and sodium nitrite, then coupling it with phenols or aromatic amines (coupling components). By changing the combination of the diazo component and the coupling component, a wide variety of dyes can be synthesized. Some special azo dyes are synthesized by bimolecular oxidative condensation of aromatic amines. More than half of synthetic dyes belong to the azo dye category. Most of the coupling components have a benzene ring, but some have heterocycles such as pyrazole and thiazole. Azo dyes with one azo group are called monoazo dyes, those with two are called bisazo dyes, and those with three are called trisazo dyes. The more azo groups there are, the longer the conjugated double bond system becomes, and the deeper the color becomes. Monoazo dyes, which have relatively small molecules and no hydrophilic groups, are used to dye fibers that are hydrophobic and have a dense structure, such as synthetic fibers. Water-soluble bisazo dyes and above have strong intermolecular forces, form colloids in aqueous solutions, and have affinity for cotton, so they are used as direct dyes. Among the bisazo dyes used as direct dyes, those in which the two amino groups of benzidine are diazotized (called tetrazotized) with sodium nitrite in hydrochloric acid and reacted with a suitable coupling component are inexpensive and can produce deep colors from blue to black, so they were used in large quantities, but production of these dyes was discontinued in the 1970s when the carcinogenicity of benzidine became clear, and tolidine (2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl) dyes were developed as a replacement. Azo dyes that have a hydroxyl group (-OH), a methoxy group (-OCH3 ₎ , an amino group (-NH2 ₎ , or a carboxyl group (-COOH) in the ortho position (next to the azo group) form metal complexes with copper, chromium, cobalt, etc. Metal complex salts of acidic and basic azo dyes improve light fastness and washing fastness.

Azo groups are reduced to amines by reducing agents. This ease of reduction can be used to bleach or discharge the dye. Azo dyes undergo trans-cis isomerization of the azo group and azo-hydrazone isomerization when exposed to light. When the two isomers have different color tones, some dyes exhibit photochromism, changing color when exposed to light and returning to their original color in the dark. Functional dyes that utilize this phenomenon have been developed.

[Tobita Mitsuhiko]

Source: Shogakukan Encyclopedia Nipponica About Encyclopedia Nipponica Information | Legend

発色団としてアゾ基-N=N-を有する染料で、天然には存在しない。合成法は比較的容易で、まず芳香族第一アミン（ジアゾ成分）を塩酸と亜硝酸ナトリウムによりジアゾ化し、ついでフェノール類や芳香族アミン類（カップリング成分）とカップリングさせる。ジアゾ成分とカップリング成分の組合せを変えることにより、多種類の染料を合成することができる。特殊なアゾ染料には、芳香族アミンを二分子酸化縮合して合成されるものもある。合成染料の半数以上が、アゾ染料に属している。カップリング成分として、ベンゼン環をもつものが主要であるが、ピラゾールやチアゾールなどのヘテロ環をもつものもある。アゾ基1個のものをモノアゾ染料、2個のものをビスアゾ染料、3個のものをトリスアゾ染料という。アゾ基の数が増すほど共役二重結合系が長くなり、深色となる。合成繊維のように、疎水性で緻密(ちみつ)な構造の繊維の染色には、分子が比較的に小さく、親水基をもたないモノアゾ染料が用いられる。水溶性のビスアゾ染料以上のものは、分子間力が強く、水溶液においてコロイドとなり、木綿に対して親和力をもつので、直接染料に用いられる。直接染料に用いられるビスアゾ染料のなかで、ベンジジンの2個のアミノ基をそれぞれ塩酸中で、亜硝酸ナトリウムによりジアゾ化（テトラゾ化という）して、適当なカップリング成分と反応させたものは、安価で、しかも青から黒の深色を出しうるので多量に用いられていたが、ベンジジンの発癌(がん)性が明らかになった1970年代に生産が停止され、代替として、トリジン（2,2'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル）系の染料が開発された。アゾ基のオルト位（隣の位置）にヒドロキシ基-OH、メトキシ基-OCH₃、アミノ基-NH₂、カルボキシ基（カルボキシル基）-COOHなどをもったアゾ染料は、銅、クロム、コバルトなどの金属錯塩をつくる。酸性アゾ染料や塩基性アゾ染料の金属錯塩は、耐光性や洗濯堅牢(けんろう)度が向上する。

　アゾ基は還元剤によりアミンにまで還元される。このような還元のされやすさを利用して、脱色や抜染をすることができる。アゾ染料は光により、アゾ基のトランス‐シス異性化、アゾ‐ヒドラゾンの異性化を起こす。両異性体の色調が異なる場合、光により色が変わり暗所で元に戻るフォトクロミズムを示すものがあり、これを利用した機能性色素が開発されている。

［飛田満彦］

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