Molecular spectrum

Japanese: 分子スペクトル - ぶんしすぺくとる（英語表記）molecular spectrum

The spectrum of light absorbed or emitted by a molecule. The Raman spectrum caused by Raman scattering (described below) is sometimes included in the molecular spectrum. In the case of monoatomic molecules (monoatomic molecules) such as the noble gases, it is not called a molecular spectrum.

[Yasuhiro Sakai March 21, 2017]

Types of Molecular Spectra

As in atomic spectra, the photon energy of the absorbed or emitted light is equal to the energy difference between the two states involved in the transition. However, because the energy states inside a molecule include electronic, vibrational, and rotational states, the energy levels of a molecule are approximately divided into electronic energy levels, vibrational energy levels, and rotational energy levels. The sum of these is considered to be the total energy of the molecule. The energy difference between each level is several eV (electron volts) for electronic energy levels, 10 ^-1 eV for vibrational levels, and about 10 ^-2 to 10 ^-3 eV for rotational levels. Since there are spectra corresponding to these energy levels, spectra due to transitions only between rotational states appear in the microwave to far-infrared wavelength range. This is called a pure rotational spectrum. Transitions between different vibrational states are accompanied by a simultaneous change in the rotational state, and usually produce a band spectrum (band spectrum) consisting of many lines systematically arranged in the infrared range. This is called a rotational vibration spectrum. In transitions between electronic states, changes in vibrational and rotational states occur simultaneously, producing a band spectrum consisting of numerous bands closely spaced with regularity from the visible to the ultraviolet range. This is called the electronic spectrum.

In diatomic molecules, it is sometimes possible to separate the rotational lines in the bands using a high-resolution spectrometer, but in polyatomic molecules, the vibrational bands overlap due to the large number of vibrational modes, and there are also many rotational lines, making it difficult to separate and observe them using normal methods. Also, if one of the levels involved in the transition is a continuous state with a repulsive potential or is in an ionized state, it may become a continuous spectrum.

[Yasuhiro Sakai March 21, 2017]

Spectroscopic studies of molecular spectra

Spectroscopic studies of molecular spectra provide information describing the electronic, vibrational, and rotational states of molecules, such as the type and multiplicity of electronic terms, dissociation limits, equilibrium internuclear distances, vibrational constants, and rotational constants, which are useful for studying the properties and reactions of substances. In the ultraviolet and visible regions, dispersive spectrometers are used, which use prisms and diffraction gratings to spatially divide light and measure its intensity. In the infrared region, on the other hand, Fourier transform infrared spectrophotometers (FT-IR) are often used, which use an interferometer to detect non-dispersive transmitted or reflected light and then perform a Fourier transform to obtain a spectrum. Since 2000, dual comb spectrometers have appeared to replace FT-IR, opening a new path to high-resolution spectroscopy. The basic principle of dual comb spectrometers is similar to FT-IR and uses phase information from light, but the relative phase change is achieved using two ultrashort pulse lasers (optical combs, also called optical frequency combs) with different pulse intervals, which shortens the data acquisition time by an order of magnitude compared to FT-IR.

The electronic state of a molecule is expressed as a term symbol by combining the quantum numbers of the orbital angular momentum and spin angular momentum, just as in the case of atoms. In the case of diatomic molecules, each electron is considered to be directional quantized (the projected component of angular momentum onto a certain axis takes discrete values) with respect to the molecular axis (the axis connecting the two atomic nuclei), and the sum of the projected components onto this molecular axis, Λ (lambda), and the total spin angular momentum, S , are used to write ^{2 S +1} Λ , following the case of atomic spectra. For the terms Λ = 0, 1, 2, ..., the Greek letters Σ (sigma), Π (pi), and Δ (delta), which correspond to S, P, and D in the case of atoms, are used. The 2 S +1 on the left shoulder is the multiplicity, just like in the case of atomic spectra. In homonuclear diatomic molecules such as hydrogen and nitrogen, a g (gerade, German for even) or u (ungerade, German for odd) is added to the bottom right to indicate whether or not there is a change in the sign of the interchange of the two nuclei (inversion symmetry). In the Σ state where Λ = 0, a "+" or "-" is added to the right superscript to indicate whether or not there is a change in the sign of the mirror symmetry in the plane containing the molecular axis of all electronic orbitals. In atomic spectra, it is common to precede these electronic terms with the principal quantum number n , but in molecular spectra, letters are used. In molecular spectra, the lowest energy electronic ground state is distinguished from other levels by an X in front of the electronic term, and electronic excited states with the same spin multiplicity as the ground state are generally represented by the letters A, B, C, etc. in order of decreasing energy, while electronic excited states with different spin multiplicities are represented by lowercase letters a, b, c, etc. Since the vibrational and rotational states also change during transitions between electronic states, the molecular spectrum forms a band spectrum, and structures that show vibrational and rotational excitation are observed as series to which each electronic term belongs. Research on electronic term spectra is also useful for research on chemical reactions through information on the electronic states of molecules.

The vibrational state of a molecule is expressed by the molecular resonance frequency, dissociation energy, and vibrational quantum number ( v = 0, 1, 2, ...). In polyatomic molecules, not only stretching vibrations in the direction of the molecular axis occur, but also bending vibrations in which the bond angle changes. A polyatomic molecule consisting of N atoms has 3N -6 ( 3N -5 for linear molecules) normal vibrations, so there are many vibration forms and the spectrum becomes very complex. The wave number cm ^-1 is generally used as the unit of energy to express the vibrational and rotational states. Measurement of the vibrational spectrum is useful for investigating the symmetry of a molecule and determining its molecular structure. On the other hand, the rotational state of a molecule is determined by its specific rotational constant and rotational quantum number. Rotational spectrum is useful for obtaining the moment of inertia by measuring the rotational constant of a molecule, and for investigating the equilibrium internuclear distance, etc.

In a rotational vibration spectrum that does not involve transitions between electronic states, many rotational lines appear with one vibrational state, forming a band spectrum as mentioned above. In polyatomic molecules, a series of rotational lines with Δ J of -1, 0, and +1, namely the P branch, Q branch, and R branch, are observed with changes in the rotational quantum number J ( J = 0, 1, 2, ...). Depending on the electronic state of the molecule, Δ J = 0 may be prohibited and the Q branch may not be observed, and in homonuclear diatomic molecules, the rotational vibration spectrum does not appear due to the selection rule. In addition, since spherically symmetric top-shaped molecules, including homonuclear diatomic molecules, do not have permanent dipole moments, pure rotational spectra due to transitions only between rotational states are not observed.

[Yasuhiro Sakai March 21, 2017]

Raman Spectrum

Rotational vibrational spectra appear not only in infrared absorption and emission spectra, but also in Raman spectra. Raman spectra are not caused by light absorption or emission, but by Raman scattering (Raman effect). Raman scattering is a type of inelastic scattering of photons by a material, and was first observed in 1928 by Indian physicist C. V. Raman. The susceptibility of Raman scattering (scattering cross section) is much smaller than the normal absorption cross section, so it was difficult to apply it to molecular spectroscopy research in the past, but with the spread of lasers, it has become used in material research. When photons are scattered by a material, most of them are elastically scattered, called Rayleigh scattering, with no change in energy. However, some are scattered as photons whose energy has changed due to interaction with the material. There are cases where the photon gives energy to the material and is scattered as a photon with the corresponding amount of energy reduced, and cases where the photon receives energy from the material and the corresponding amount of energy is increased. The former are called Stokes lines in Raman spectra, and the latter are called anti-Stokes lines. Unlike ordinary light absorption processes (called electric dipole transitions, where the dipole changes), Raman scattering involves a transition where the polarizability changes, and therefore has different selection rules for the transition, providing information that cannot be obtained by ordinary absorption spectroscopy in the study of molecular vibrations and rotations. For example, the O- and S-branches with Δ J of -2 and +2 mentioned above are also observed. Raman spectra provide useful information for research on aqueous solutions, which are difficult to measure using infrared absorption spectroscopy, and for research on solid state properties.

[Yasuhiro Sakai March 21, 2017]

Source: Shogakukan Encyclopedia Nipponica About Encyclopedia Nipponica Information | Legend

Japanese:

分子が吸収または放射する光のスペクトル。ラマン散乱によるラマン・スペクトル（後述）も分子スペクトルに含めることがある。希ガスのような一原子分子（単原子分子）の場合は分子スペクトルとはいわない。

［酒井康弘　2017年3月21日］

分子スペクトルの種類

原子スペクトルの場合と同様に、吸収または放射される光の光子エネルギーは、遷移に関与する二つの状態のエネルギー差に等しい。ただし、分子内部のエネルギー状態には、電子状態、振動状態、回転状態があるため、分子のエネルギー準位は近似的に、電子系のエネルギー準位、振動のエネルギー準位、回転のエネルギー準位に分けられる。これらの和が分子全体のエネルギーとされる。各準位間のエネルギー差は、電子系のエネルギー準位では数eV（電子ボルト）、振動準位では10^-1eV、回転準位では10^-2～10^-3eV程度である。これらのエネルギー準位に対応してスペクトルが存在するため、回転状態間のみの遷移によるスペクトルは、マイクロ波から遠赤外の波長領域に現れる。これは純回転スペクトルとよばれる。異なる振動状態間の遷移には同時に回転状態の変化を伴い、通常、赤外領域に系統的に並んだ多数の線からなる帯(たい)スペクトル（バンド・スペクトル）を生ずる。これは回転振動スペクトルとよばれる。電子状態間の遷移では、振動状態・回転状態の変化が同時におこり、可視領域から紫外領域に規則性をもって密集して並ぶ多数の帯系からなる帯スペクトルをつくる。これは電子項スペクトルとよばれる。

　高分解能の分光器を用いることで、二原子分子ではバンドのなかの回転線を分離できることもあるが、多原子分子ではその振動モードが多いために振動バンドが重なることや、回転線自体が多いことにより、通常の方法では分離して観測することはむずかしい。また、遷移に関与する一方の準位が、反発型ポテンシャルをもつ連続状態である場合や電離状態である場合には、連続スペクトルになる場合もある。

［酒井康弘　2017年3月21日］

分子スペクトルの分光学的研究

分子スペクトルの分光学的研究は、分子の電子状態、振動状態、回転状態を記述するための情報、つまり電子項（タームシンボル）の種類や多重度、解離極限、平衡核間距離、振動定数、回転定数などを与え、物質の性質や反応の研究に役だつものである。分光手段としては、紫外・可視領域ではプリズムや回折格子を用いて空間的に光を分割してその強度を測定する分散型分光計が用いられる。一方、赤外領域では干渉計を用いて非分散で透過または反射した光を検出し、それをフーリエ変換してスペクトルを得るフーリエ変換型赤外分光光度計（FT-IR）がよく用いられている。2000年以降はFT-IRにかわるデュアルコム分光計が登場し高分解能分光に新たな道を開いた。デュアルコム分光計の基本原理はFT-IRに類似していて光の位相情報を利用しているが、パルス間隔の異なる2台の超短パルスレーザー（光コム。光周波数コムともいう）を用いて相対位相変化をつけているので、FT-IRに比べてデータ取得時間が桁(けた)違いに短縮されている。

　分子の電子状態は、原子の場合と同様に軌道角運動量やスピン角運動量の量子数などの組合せによりタームシンボルとして表される。二原子分子の場合、個々の電子は分子軸（二つの原子核を結ぶ軸）に対して方向量子化（角運動量のある軸への射影成分が、とびとびの値をとること）されていると考え、この分子軸への射影成分の和Λ(ラムダ)とスピン角運動量の合計Sを用いて、原子スペクトルの場合にならって^2S＋1Λのように書く。Λ＝0, 1, 2,……の項に対しては、原子の場合のS、P、Dに対応したギリシア文字Σ(シグマ)、Π(パイ)、Δ(デルタ)の記号を当てはめる。左肩の2S＋1は原子スペクトルの場合と同様、多重度である。水素や窒素分子のような等核二原子分子では、二つの原子核の入替え（反転対称性）に関する符号の変化の有無に対応してg（gerade：ドイツ語で偶の意）またはu（ungerade：ドイツ語で奇の意）を右下に付す。またΛ＝0のΣ状態においては、全電子軌道の分子軸を含む面における鏡面対称性の符号の変化の有無に対応して「＋」または「－」を右肩につけて表す。原子スペクトルの場合、これらの電子項の前に主量子数nをつけることが一般的であるが、分子スペクトルではアルファベットが使われる。分子の場合、もっとも低いエネルギーをもつ電子基底状態は電子項の前にXをつけて他の準位と区別し、原則として基底状態と同じスピン多重度をもつ電子励起状態に対してはエネルギーの低い順にアルファベットのA、B、C、……を、異なるスピン多重度をもつ電子励起状態に対しては小文字のa、b、c、……をつけて表す。電子状態間の遷移では同時に振動状態、回転状態も変わるので、分子スペクトルは帯スペクトルを形成し、振動励起、回転励起を示す構造は、それぞれの電子項の属するシリーズとして観測される。電子項スペクトルの研究は、分子の電子状態の情報を通して化学反応の研究にも役だてられている。

　分子の振動状態は分子の共鳴振動数、解離エネルギーおよび振動量子数（v＝0, 1, 2,……）で表される。多原子分子では、分子軸の方向の伸縮振動のみでなく、結合角の変化する変角振動もおこる。N個の原子からなる多原子分子は、3N－6（直線分子の場合は3N－5）個の基準振動をもつため多くの振動形態があり、スペクトルは非常に複雑になる。なお、振動状態や回転状態を表すエネルギーの単位には波数cm^-1を用いることが一般的である。振動スペクトルの測定は分子の対称性を調べ、分子構造を決定するのに役だてられる。一方、分子の回転状態はその分子に固有の回転定数と回転量子数により決まる。回転スペクトルは、分子の回転定数を測ることによりその慣性モーメントが得られ、平衡核間距離などを調べるのに役だてられる。

　電子状態間の遷移を伴わない回転振動スペクトルでは、一つの振動状態に伴って多くの回転線が現れ、前述したように帯スペクトルを形成する。多原子分子では、回転の量子数J（J＝0, 1, 2,……）の変化に伴い、ΔJが－1、0、＋1の回転線のシリーズ、すなわちP枝、Q枝、R枝が観測される。分子の電子状態によっては、ΔJ＝0が禁止されQ枝は観測されないこともあり、等核二原子分子では選択則によって回転振動スペクトルは現れない。また、等核二原子分子をはじめ、球対称こま形分子は永久双極子モーメントをもたないので、回転状態間のみの遷移による純回転スペクトルは観測されない。

［酒井康弘　2017年3月21日］

ラマン・スペクトル

回転振動スペクトルは、赤外領域の光の吸収、発光スペクトルだけでなく、ラマン・スペクトルにも現れる。ラマン・スペクトルは、光の吸収、放射によるものではなく、ラマン散乱（ラマン効果）によるものである。ラマン散乱は物質による光子の非弾性散乱の一種であり、インドの物理学者C・V・ラマンにより1928年に初めて観測された。ラマン散乱のおこりやすさ（散乱断面積）は通常の吸収断面積に比べてかなり小さいので、従来は分子スペクトルの研究に応用するのは困難であったが、レーザーの普及により物質の研究に用いられるようになった。光子が物質により散乱されるとき、大部分はエネルギーの変化を受けないレイリー散乱とよばれる弾性散乱となる。しかし、一部は物質との相互作用によってエネルギーが変化した光子となって散乱される。物質にエネルギーを与え、その分のエネルギーが減少した光子として散乱される場合と、物質からエネルギーを受け取り、その分のエネルギーが増加する場合がおこりうる。前者はラマン・スペクトル中ではストークス線とよばれ、後者はアンチ・ストークス線とよばれる。ラマン散乱では、普通の光吸収過程（電気双極子遷移とよばれ、双極子が変化する遷移）とは異なり、分極率が変化する遷移であるために遷移に関する選択則が異なるので、分子の振動や回転の研究には通常の吸収分光法では得られない情報が得られる。たとえば、前述のΔJが－2、＋2であるO枝、S枝も観測される。ラマン・スペクトルは、とくに赤外吸収分光では測定のむずかしい水溶液を対象とした研究や、固体物性の研究に有力な情報を与える。

［酒井康弘　2017年3月21日］

出典　小学館　日本大百科全書(ニッポニカ)日本大百科全書(ニッポニカ)について　情報 | 凡例

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