State sum - Jyotaiwa

Japanese: 状態和 - じょうたいわ

When a system (object) consisting of many particles is in thermal equilibrium by imposing external conditions such as temperature and pressure, the microscopic states of the system are weighted to conform to these conditions, and the sum of these weights is called the state sum. If the state sum can be calculated, it is possible to derive the equation of state and all of the thermodynamic properties of the system at thermal equilibrium. It is the most important quantity in thermal statistical mechanics.

Quantities such as temperature, pressure, and volume that characterize a system composed of many molecules and atoms are called thermodynamic state variables. When these state variables do not change over time, the system is said to be in thermal equilibrium. However, from an atomic scale (microscopic point of view), the system does not remain in the same microscopic state. For example, it is well known that even in a gas in thermal equilibrium inside a container where the temperature is kept constant, the molecules are in violent motion, and the position and speed of each molecule are constantly changing. In other words, while the macroscopic state, such as the state variables, is fixed, the microscopic state is constantly changing.

To obtain a thermal equilibrium state for a system containing many particles, it is necessary to obtain a long-term average that is not influenced by the initial conditions, but it is extremely difficult to obtain this theoretically. Therefore, instead of taking the long-term average of the system, Gibbs hypothesized that in thermal equilibrium, various microscopic states that satisfy the external conditions appear with a certain probability. He called such a collection of weighted microscopic states an ensemble, and thought that the thermal equilibrium state could be replaced by such an ensemble. In other words, it is sufficient to take an appropriate ensemble average instead of the long-term average.

In a classical system, a microscopic state is one in which the positions and velocities of all molecules are specified. If even one of these is different, it results in a different microscopic state. However, these quantities are continuous values, so we prepare units (squares) to measure them and count them to determine the number of states.

Here, we will explain how to count the number of microscopic states using a gas as an example. To increase generality, momentum is used instead of velocity to specify a microscopic state. It is convenient to specify a microscopic state using the canonical coordinate q and canonical momentum p used in analytical mechanics. In a gas consisting of N particles, the microscopic state is specified by the three components of each particle's position ( _qx , _qy , _qz ) and the three components of its momentum ( _px , _py , _pz ), a total of 6N variables. This 6N- dimensional space is called Γ (gamma) space or topological space. One point in this space corresponds to one microscopic state. The variables q and p are all continuous. The unit size of the volume is dq _i _dpi = h for each degree of freedom.
( i = 1, 2, ..., 3N )
Here, h is Planck's constant. This is related to the uncertainty principle of quantum mechanics. 6 In the N -dimensional Γ space, h ^{3 N} is taken as a square and its volume is counted. In other words, the number of microscopic states W is W = Δ Γ/ h ^{3 N} (1), where Δ Γ is the volume of Γ space allowed by external conditions.
It is known that this matches the number of states (dimensionless quantity) required in quantum theory.

In quantum theory, the microscopic state of a system is expressed as an energy stationary state, and if the quantum numbers that specify it are discontinuous, we can simply weight the stationary state that meets the conditions and incorporate it into this set. So how do we choose the weight of the microscopic state that meets the external conditions? We will consider three categories based on the external conditions.

[Fukuro Ono]

Sum of states in an isolated system

When the system under consideration is inside an insulated container and no work is transferred to or from the outside, it is called an isolated system. The internal energy E and volume V of this system are constant. There are many microscopic states that satisfy this condition, and we assume that they all occur with the same probability. A set of such microscopic states with equal energy and equal weighting is called a microcanonical ensemble. In an isolated system, the total energy is in the infinitesimal range from E to E + dE , and the volume of the permissible phase space under the condition of constant volume is ΔΓ . The number of microscopic states determined by equation (1) is called the sum of states W ( E , V ).

In a quantum system, the microscopic state of the system is expressed as a stationary energy state. Therefore, the allowed states satisfy this condition

where E _i is the energy of steady state i .

In a classical system, the microscopic state is determined by _the position q ( q1 , q2 , ..., q3N ) and momentum p ( p1 , p2 , ..., p3N ₎ _of each molecule. If the energy of the _system is also expressed as E (q, p) using _the momentum p and position q of each particle, the state sum _can be expressed as an integral in phase space instead of a sum.

where:
dq ^{3 N} = dq ₁ dq ₂ ... dq _{3 N}
dp ^{3 N} = dp ₁ dp ₂ ... dp _{3 N}
As with equation (1), we need to divide by h ^{3 N.} Furthermore, we divide the whole by N ! because, according to quantum mechanics, when we have N particles of the same kind, the microscopic state in which the particles are exchanged is the same.

Once W ( E , V ) is found, the entropy S of the system can be calculated using W as S ( E , V )＝ k log W ( E , V ) (4)
Here, k is the Boltzmann constant, and log is the natural logarithm with e = 2.718 as the base. The thermal equilibrium temperature of this system is expressed as absolute temperature T ,

It is given as a function of E. Conversely, this formula is also used to determine the value of internal energy E when temperature T is given. In this formula, ( ) _V represents the partial differential with respect to E when V is constant. Also, the pressure is

is given by:

By using equation (5) in this equation and eliminating E , we obtain the relationship between p , V , and T , which is the equation of state.

[Fukuro Ono]

Constant temperature and constant volume sum of states

If a system is surrounded by an outside world (heat source) with a large heat capacity and a constant temperature T , and heat can flow in and out of the outside world, the energy of the system is not constant but fluctuates. When the temperature T and volume V are constant, the sum of states Z ( T , V ) in a quantum system is

Here, means taking the sum of all microscopic states. E _i is the energy of microscopic state (energy steady state) i . exp(- E _i / kT ) is called the Boltzmann factor, which is the weight of state i (proportional to the occurrence probability). There is no limit to the possible energies, but the higher the energy, the lower the occurrence probability. Such a set is called a canonical ensemble. This Z is also called the partition function. Z is a function of temperature T and volume V , and is an important quantity in statistical mechanics.

On the other hand, in a classical system, the energy E is the sum of the kinetic energy and potential energy of each particle, so it is expressed by 3N- dimensional momentum p and position q , and the sum of states is expressed as an integral in Γ space as follows.

Once the sum of states Z is found, the Helmholtz free energy F of the system is given by

F ( T , V ) = - kT log Z ( T , V ) (9)
Here, log represents the natural logarithm. Using the thermodynamic equation, pressure p is calculated from F as follows:

p is expressed as a function of T and V , which is the equation of state. This gives an equation equivalent to equation (6). Entropy S is also expressed as a function of T and V ,

From these two equations, all of the thermodynamic properties of this system can be derived.

[Fukuro Ono]

Sum of states of an ideal gas

An ideal gas is the limiting case where the interactions between gas molecules are ignored, and the size of the molecules is also ignored. Even a real gas can be made closer to an ideal gas by diluting it. In this case, the partition function in a classical system can be calculated precisely. The total energy due to the translational motion of the gas molecules is expressed only by momentum,

Using this, we can integrate equation (8) to get

Here, m is the mass of the molecule. The free energy F is calculated using equation (9).

Here, e (= 2.718...) is the base of the natural logarithm.

By partially differentiating this equation with respect to V using equation (10), we obtain the well-known Boyle-Charles equation of state for an ideal gas, p = NkT / V (15)
Similarly, the entropy can be calculated by using equation (11) as follows:

This equation is called the Zucker-Tetrode equation. Furthermore, the constant volume heat capacity C _V is

This is a constant value that does not depend on temperature. It has been experimentally confirmed that this value is the same for real monoatomic molecular gases at sufficiently high temperatures. The internal energy is

It is clear that this is independent of the volume V and is determined only by the temperature T. Note that Nk is the gas constant R for 1 mole.

[Fukuro Ono]

Sum of states of an open system

So far, we have considered the case where the mass or number of molecules of the whole system is constant. Below, we consider the sum of states of an open system where the number of molecules in the system can change. For example, when water (liquid phase) and water vapor (gas phase) are in contact, the molecules of the liquid phase and the gas phase can move in and out of each other, and the number of molecules in each phase can change. Or, the density of the atmosphere, which is affected by gravity, changes with height, but if we consider a virtual box (subsystem) at a certain height, the molecules can freely move in and out of the box and its surroundings, and the number of molecules in the box can change. Such a system is called an open system. In such a situation, it is natural that energy can change due to the flow of heat in and out of the surroundings. In thermal equilibrium, the temperature of the subsystem is the same as the outside world, and the pressure at the surface (interface) between them is also the same, and the chemical potential is also the same value. Just as heat flows from high temperature to low temperature, particles flow from high chemical potential to low chemical potential, so in order for the flow of particles to be balanced, the chemical potential must also be equal.

If the temperature of the surroundings is T , the probability that the microscopic state i of the subsystem appears is proportional to exp(- E _i / kT ). Furthermore, if the chemical potential of the surroundings is μ (mu), the probability that the number of particles N _i of the subsystem appears is also proportional to exp( N _i μ/ kT ). The sum of the states with these weights is

is called the large sum of states or the large partition function. In the classical system, it is as follows.

The thermodynamic potential Ω (omega) is a large sum of states Z (zeta) and Ω( T , V , μ)＝－ kT logΖ (21)
Here, Ω＝ －pV , but another expression using thermodynamic relations is Ω＝ U － TS －μ N
Using this,

Equations (22) and (23) are obtained from the partition function of the canonical set, and are equivalent to equations (10) and (11). Equation (24) determines the relationship between the average particle number N and the chemical potential μ. Here, ( ) _{A and B} represent differentiation with respect to other variables while keeping A and B constant.

[Fukuro Ono]

"Statistical Physics" by C. Kittel, co-translated by Nobuhiko Saito and Hajime Hirooka (1977, Science Press) " "Thermal Physics" by C. Kittel and H. Kramer, co-translated by Jiro Yamashita and Mitsuru Fukuchi, 2nd edition (1983, Maruzen)"

Source: Shogakukan Encyclopedia Nipponica About Encyclopedia Nipponica Information | Legend

Japanese:

多数の粒子からなる体系（物体）に温度や圧力などの外的な条件を課して熱平衡になっているとき、体系の微視的状態にこの条件に適合するような重みをつけて、その和をとった統計量を状態和という。状態和を求めることができれば、体系の熱平衡での状態方程式や熱力学的な性質をすべて導くことができる。熱統計力学でもっとも重要な量である。

　多数の分子や原子から構成された体系を特徴づける温度、圧力または体積などの量を熱力学状態変数とよぶ。この状態変数が時間変化しないとき、体系は熱平衡状態にあるという。しかし、原子的な尺度（微視的見地）からみれば、その体系が同じ微視的状態にとどまっているわけではない。たとえば、温度が一定に保たれた容器内の熱平衡の気体でも、その分子は激しく運動しており、各分子の位置や速度も刻々変化していることはよく知られている。つまり、状態変数のような巨視的状態は定まっているが、微視的状態は刻々と変化している。

　多数の粒子を含む体系の熱平衡状態は、初期条件に左右されない長時間の平均を求める必要があるが、それを理論的に求めることは非常に困難である。そこで、ギブスは体系の長時間平均をとるかわりに、熱平衡では、この外的条件を満たすような種々な微視的状態がある確率で現れると仮定した。このような重みをつけた微視的状態の集まりを集合（アンサンブル）とよび、熱平衡状態はこのような集合で置き換えることができると考えた。つまり、長時間平均のかわりに適切な集合平均をとればよいことになる。

　古典的な系では、微視的状態とは、すべての分子の位置と速度が指定されていることである。そのなかの一つでも異なるときは、別の微視的状態となる。しかし、これらの量は連続値であり、それを測るための枡(ます)（単位）を用意して、それを数えることによって状態数とする。

　ここでは、気体を例にとって、微視的状態数の数え方を説明する。一般性を高めるために、微視的状態を指定する速度のかわりに運動量を用いる。解析力学で使われる正準座標qと正準運動量pを用いて微視的状態を指定するのが都合がよい。N個の粒子からなる気体では、各粒子の位置の3成分（q_x、q_y、q_z）とその運動量の3成分（p_x、p_y、p_z）、まとめて6N個の変数で微視的状態を指定することになる。この6N次元空間のことをΓ(ガンマ)空間または位相空間という。この空間の1点が一つの微視的状態に対応している。変数q、pはすべて連続である。その体積の単位の大きさとして各自由度当り
　　dq_i・dp_i＝h
　　　(i＝1, 2,……, 3N)
とする。ここで、hはプランクの定数である。これは量子論の不確定性原理と関係がある。6N次元のΓ空間ではh^3Nを枡として、その体積を数えることになる。つまり、微視的状態数Wは外的条件で許されたΓ空間の体積をΔΓとして
　　W＝ΔΓ/h^3N　　(1)
とすれば、量子論で求める状態数（無次元量）と適合することが知られている。

　量子論では体系の微視的状態は、エネルギー定常状態で表され、それを指定する量子数が不連続であれば、条件にあった定常状態に重みをつけてこの集合に取り込めばよい。それでは、外的条件にあった微視的状態の重みをどのように選ぶか。外的な条件によって三つに分けて考える。

［小野昱郎］

孤立系での状態和

いま注目している体系が断熱容器内にあり、外部とは仕事の出入りがないとき、孤立系という。この系の内部エネルギーEと体積Vは一定である。この条件を満たす微視的状態は多数存在し、これがすべて同じ確率で出現するとしよう。このようなエネルギーの等しい微視的状態を同じ重みで集めた集合を小正準集合（ミクロカノニカル・アンサンブル）という。孤立系では、全エネルギーがEからE＋dEの微小範囲にあり、体積一定の条件での許される位相空間の体積をΔΓとして、(1)式から決まる微視的状態数を状態和W(E,V)という。

　量子系では系の微視的状態はエネルギー定常状態で表される。したがって、許される状態はこの条件を満たす

となる。ここで、E_iは定常状態iのエネルギーである。

　古典系では、微視的状態は各分子の位置q（q₁, q₂,……, q_3N）と運動量p（p₁, p₂,……, p_3N）によって決まり、その系のエネルギーも各粒子の運動量pと位置qを用いてE(q, p)と表せば、状態和は和のかわり位相空間の積分で

で与えられる。ここで、
　　dq^3N＝dq₁dq₂……dq_3N
　　dp^3N＝dp₁dp₂……dp_3N
である。(1)式と同様、h^3Nで割る必要がある。さらに、全体をN!で割っているのは、N個の同種の粒子からなる場合は、量子論によれば、粒子を交換した微視的状態は同一であるからである。

　W(E, V)が求められたとき、その体系のエントロピーSはWを用いて
　　S(E, V)＝klogW(E,V)　　(4)
のようにEと体積のVの関数として与えられる。ここで、kはボルツマン定数、logはe＝2.718……を底とした自然対数を表している。この系の熱平衡温度を絶対温度Tで表すと

のようにEの関数として与えられる。この式は逆に、温度Tを与えたときの内部エネルギーEの値を決める式でもある。この式で(　)_VはVを一定としたEでの偏微分を表す。また圧力は

で与えられる。

　この式で(5)式を用い、Eを消去すれば、p、V、Tの関係式が得られ、状態方程式である。

［小野昱郎］

定温定積の状態和

もし体系が熱容量の大きな一定温度Tの外界（熱源）に囲まれており、外界と熱の出入り可能のときは、系のエネルギーは一定ではなく、揺らぐことになる。温度Tと体積Vが一定としたときの状態和Z(T, V)は量子系では

で定義される。ここで、はすべての微視的状態の和をとることを意味している。E_iは微視的状態（エネルギー定常状態）iのエネルギーである。exp(－E_i/kT)をボルツマン因子といい、状態iの重み（出現確率に比例）である。とりうるエネルギーに制限はないが、エネルギーが高いほど出現確率が低いことになる。このような集合を正準集合（カノニカル・アンサンブル）とよぶ。このZを分配関数ともいう。Zは温度Tと体積Vの関数であり、統計力学では重要な量である。

　一方、古典系では、エネルギーEは各粒子の運動エネルギーと位置のエネルギーの和であるから、3N次元の運動量pと位置qで表され、状態和は以下のようにΓ空間での積分で表される。

　状態和Zが求められると、この系のヘルムホルツ自由エネルギーFは次式で与えられる。

　　F(T,V)＝－kTlogZ(T,V)　　(9)
ここで、logは自然対数を表す。熱力学の関係式を用いると、Fから圧力pは

と求められる。pはTとVの関数で表されており、これは状態方程式となる。これは(6)式と同等な式を与える。また、エントロピーSも、TとVの関数として

で求められる。この二つの関係式で、この系の熱力学的性質はすべて導くことができる。

［小野昱郎］

理想気体の状態和

理想気体は気体分子間の相互作用を無視し、さらに分子の大きさも無視した極限である。現実の気体でも希薄にすれば、理想気体に近くなる。この場合、古典系での分配関数は厳密に求めることができる。気体の分子並進運動による全エネルギーは運動量のみで表され、

となる。これを用いて、(8)式を積分すれば

となる。ここで、mは分子の質量である。また、自由エネルギーFは(9)式を用いて

となる。ここで、e（＝2.718…）は自然対数の底である。

　この式から(10)式を用いてVで偏微分すれば、よく知られた理想気体のボイル‐シャルルの状態方程式
　　p＝NkT/V　　(15)
が得られる。また、エントロピーは同様に(11)式を用いて、

が得られる。この式をザッカー‐テトロードの式という。さらに、定積熱容量C_Vは

となり、温度に依存しない一定の値となる。実在の単原子分子気体では十分高い温度ではこの値であることが、実験でも確かめられている。また内部エネルギーは

となり、体積Vとは無関係で、温度Tのみによって決まることがわかる。なお、Nkは1モルでは気体定数Rとなる。

［小野昱郎］

開いた系の状態和

これまでは、全体系の質量、あるいは分子数が一定の場合を考察した。以下では、体系の分子数が変化しうる開いた系の状態和を考える。たとえば、水（液相）と水蒸気（気相）が接している場合、液相と気相の分子が相互に出入りして、それぞれの相の分子数が変化しうる。または重力の影響のある大気の密度は高さにより変化しているが、ある高さの部分に仮想的な箱（部分系）を考えると、分子は箱の中とその周囲に自由に出入りして、箱の中の分子数が変化しうる状況にある。このような系を開いた系という。このような状況では、当然、周囲と熱の出入りで、エネルギーの変化も可能である。熱平衡では、その部分系の温度は外界と同じ温度であると同時に、その間の面（界面）での圧力も同じであり、さらに化学ポテンシャルも同じ値である。温度が高いところから低いところへ熱が流れるように、化学ポテンシャルの高いところから低いところへ粒子が流れるから、粒子の出入りがつり合うには、化学ポテンシャルも等しくなる必要がある。

　周囲の温度をTとすれば、部分系の微視的状態iが出現する確率は、exp(－E_i/kT)に比例し、さらに、周囲の化学ポテンシャルをμ(ミュー)とすれば、部分系の粒子数N_iが出現する確率は、exp(N_iμ/kT)にも比例することが導かれる。この重みをつけて状態の和をとった

を大きな状態和または大分配関数という。古典系では以下のようになる。

　熱力学ポテンシャルΩ(オメガ)は大きな状態和Ζ(ゼータ)と
　　Ω(T, V,μ)＝－kTlogΖ　　(21)
のような関係があることが知られている。ここで、Ω＝－pVであるが、熱力学関係式を用いた別の表式では
　　Ω＝U－TS－μN
となり、これを用いると

が得られる。(22)式と(23)式は正準集合の分配関数から得られた結果、(10)、(11)式と同等であり、(24)式は平均粒子数Nと化学ポテンシャルμの関係を決める式になっている。ここで、(　)_A,BはA,Bを一定にしたまま、他の変数で微分をすることを表す。