Alcohol - arukoru (English spelling)

Japanese: アルコール - あるこーる（英語表記）alcohol

In the narrow sense, it refers to ethanol (ethyl alcohol), a component of alcoholic beverages, but in general, it is used as a general term for alcohols in general. It is a general term for compounds in which the hydrogen atoms of hydrocarbons are replaced with hydroxyl groups -OH, and is represented by the general formula R-OH.

[Tokumaru Katsumi]

history

The word originates from the Arabic word al-koh'l (powdered substance), but it did not originally refer to alcohol in the modern sense. The meaning of the word alcohol later changed, and the process of distilling alcohol to obtain a flammable substance came to be called "alcoholization," and the distillate obtained from this came to be called alcohol. It was only in the 19th century that the general term alcohol, as it is widely used today, became popular.

[Tokumaru Katsumi]

Classification

Based on the structure, they can be classified as follows:

(1) Alcohols with one, two, or three hydroxyl groups are called monohydric, dihydric, or trihydric alcohols, respectively. Alcohols with two or more hydroxyl groups are called polyhydric alcohols. Dihydric alcohols in which two hydroxyl groups are bonded to adjacent carbons are called glycols.

(2) Depending on the type of carbon atom to which the hydroxyl group is bonded, those bonded to the first carbon atom are called primary alcohols, those bonded to the second and third carbon atoms are called secondary alcohols and tertiary alcohols, respectively.

(3) Alcohols that have a double or triple bond in the molecule are called unsaturated alcohols, while those that do not are called saturated alcohols. Alcohols that have a hydroxyl group substituted on the side chain of an aromatic hydrocarbon are called aromatic alcohols. However, alcohols that are directly bonded to a benzene ring are called phenols, which are distinguished from alcohols.

[Tokumaru Katsumi]

Nomenclature

There are two ways to name alcohol: the formal method is to change the ending -e of the skeleton hydrocarbon name to -ol, and the conventional method is to add alcohol to the name of the hydrocarbon group. For example, in the case of CH ₃ OH, the hydrocarbon name methane is converted to methanol in the former way, and in the latter, alcohol is added to the methyl group -CH ₃ to give the name methyl alcohol. Dihydric and trihydric alcohols are named by changing the endings to -diol and -triol.

[Tokumaru Katsumi]

Existence

Natural alcohols include ethanol, which is found in alcoholic beverages, sugar, which is a polyhydric alcohol, and terpene alcohols, which are found in plant essential oils, but most exist in the form of esters condensed with carboxylic acids.

[Tokumaru Katsumi]

How to make various types of alcohol

In the past, ethanol was produced in large quantities by fermenting starch and molasses. Even today, ethanol for drinking purposes is produced by fermentation, but industrial alcohol, especially lower alcohols with fewer carbon atoms, is produced from petroleum.

(1) Methanol production method: Methanol is produced from carbon monoxide and hydrogen at approximately 300°C, 200-300 atmospheric pressure, over a catalyst of zinc oxide, chromium oxide, or a catalyst containing copper oxide. The raw gas mixture is synthesis gas produced by partial oxidation of methane from natural gas, or by treating petroleum hydrocarbons with steam over a nickel catalyst.

_CO + _2H2CH3OH
(2) Ethanol production method Currently, ethanol is produced industrially by reacting ethylene obtained from petroleum with water in the presence of acid.

(3) 2-propanol (isopropyl alcohol) production process: Like ethanol, this is produced by reacting propylene obtained from petroleum with water in the presence of acid.

(4) 1-butanol ( n -butyl alcohol) production method It is produced using acetaldehyde obtained by the oxidation of ethylene derived from petroleum, or propylene derived from petroleum.

When acetaldehyde is used as the raw material, it is converted into acetaldol in an alkaline aqueous solution, which is then dehydrated to form crotonaldehyde, which is then hydrogenated to produce the product.

First, propylene is reacted with carbon monoxide and hydrogen over a cobalt-based catalyst at 150°C and 200-300 atmospheres using the oxo process to produce butyraldehyde.

The produced butyraldehyde is hydrogenated to 1-butanol.

(5) Method for producing polyhydric alcohols For example, ethylene glycol, which is the simplest glycol structure, is produced by oxidizing ethylene to ethylene oxide, which is then hydrolyzed.

It is used in the manufacture of polyethylene terephthalate synthetic fibers by dehydration and condensation with phthalic acid. It is also used as an antifreeze.

The dihydric alcohol propylene glycol, CH ₃ CH(OH)CH ₂ OH, is produced from propylene in a process similar to (4) and is used in polyester synthetic fibers and antifreeze.

(6) Manufacturing method of unsaturated alcohols Those having an unsaturated bond in the carbon chain are called unsaturated alcohols. A typical example is allyl alcohol CH ₂ ＝CHCH ₂ OH, which is manufactured from propylene, and is further used to manufacture glycerin, Grindol, etc.

In addition, various alcohols are produced via aldehydes by the oxo process using propylene and butene as raw materials.

[Tokumaru Katsumi]

nature

Among monohydric alcohols, methanol, ethanol, propanol, and butanol are miscible with water in any ratio. In general, lower alcohols are soluble in water, but alcohols with more carbon atoms than pentanol are less soluble in water. Alcohols have hydroxyl groups, which have hydrophilic properties that allow them to form hydrogen bonds with water and mix easily. On the other hand, carbon chains are hydrophobic and do not mix with water. Alcohols with short carbon chains are strongly hydrophilic and soluble in water, but as the carbon chain becomes longer, they become more hydrophobic and therefore less miscible with water. In liquid alcohol, the hydroxyl groups form hydrogen bonds between the alcohol molecules to stabilize them, giving them a much higher boiling point than hydrocarbons with the same number of carbon atoms.

[Tokumaru Katsumi]

Reactivity and products of alcohols

The hydroxyl group of alcohol has weak acidic properties. When small pieces of metallic sodium are added to an excess of methanol or ethanol, they dissolve and violently evolve hydrogen, producing sodium methoxide or sodium ethoxide.

When an alcohol is treated with hydrochloric or hydrobromic acid, an alkyl halide is produced in which the hydroxyl group of the alcohol is replaced with chlorine or bromine, but at the same time, an alkene is produced in the form in which water is removed from the alcohol.

Dehydration reactions, which remove one molecule of water from an alcohol, are important in the synthesis of alkenes. For example, when ethanol is heated with concentrated sulfuric acid, diethyl ether is produced at about 140°C, and ethylene (a representative alkene) is produced at about 170°C.

To industrially dehydrate alcohol, alcohol vapor is passed over a heated alumina catalyst.

Primary and secondary alcohols are readily oxidized by a variety of oxidizing agents, including oxygen, to produce aldehydes and ketones, respectively, and the aldehydes are further oxidized to carboxylic acids.

In industrial applications, for example, methanol vapor is oxidized over a heated catalyst such as copper to formaldehyde, which is used as a raw material for phenolic resins, etc.

Acetic acid was once produced exclusively by the oxidation of acetaldehyde, which was produced by the oxidation of ethylene. In recent years, however, it is produced by reacting methanol with carbon monoxide in the presence of a rhodium catalyst; this method is called the "methanol-acetic acid process."

Currently, methanol is produced in large quantities as a solvent and as a raw material for the synthesis of acetic acid and other substances.

When 2-propanol vapor is passed over a heated zinc oxide catalyst, dehydrogenation occurs to give acetone.

Also, when an alcohol is heated with a carboxylic acid in the presence of an acid catalyst, an ester is obtained.

Many esters are aromatic.

[Tokumaru Katsumi]

Higher alcohol

Alcohols with fewer carbon atoms are called lower alcohols, and those with six or more carbon atoms are called higher alcohols. Lower alcohols are currently produced from petroleum, but higher alcohols are often obtained from natural sources. In the past, Western countries caught a large number of whales to obtain oil for lighting, and spermaceti contains esters of higher alcohols and higher carboxylic acids. Therefore, when such esters are hydrolyzed, higher carboxylic acids and higher alcohols are obtained. For example, the ester of spermaceti alcohol with 16 carbon atoms, i.e., hexadecanol (cetyl alcohol), and carboxylic acid with 16 carbon atoms, i.e., hexadecanoic acid (palmitic acid), gives carboxylic acid with 16 carbon atoms and alcohol with 16 carbon atoms.

Hydrolysis of whale oil also produces octadecanol (stearyl alcohol), which has 18 carbon atoms, and beeswax produced by honeybees produces an alcohol with 30 carbon atoms, triacontanol (myricyl alcohol), CH ₃ (CH ₂ ) ₂₈ CH ₂ OH.

Many natural fats and oils exist as glycerol esters of higher carboxylic acids. Instead of hydrolyzing these to higher carboxylic acids, catalytic reduction with hydrogen reduces the carboxylic acid portion of the ester to alcohol. For example, catalytic reduction of beef tallow produces alcohols with 16 and 18 carbon atoms. Catalytic hydrogenation of coconut oil produces alcohols with 8, 10, 12, and 14 carbon atoms.

These higher alcohols are produced not only from natural sources but also from petroleum, and are used as raw materials for detergents in the form of sodium alkyl sulfates CH ₃ (CH ₂ ) _n CH ₂ OSO ₂ O ^- Na ⁺ , and as plasticizers.

[Tokumaru Katsumi]

"Basic Organic Chemistry" by Atsuhiro Osuga and Taku Higashida (2004, Science Press)" ▽ "Organic Chemistry" edited by Kazuhiko Mizuno and Junichi Yoshida (2004, Asakura Publishing)" ▽ "Experimental Chemistry Lectures 14: Synthesis of Organic Compounds 2" 5th Edition (2005, Maruzen) edited by the Chemical Society of Japan"

Alcohol classification (monohydric to trihydric alcohols)
The figures show examples of monohydric, trihydric and trihydric alcohols . ©Shogakukan

Alcohol classification (monohydric to trihydric alcohols)

Alcohol classification (primary to tertiary alcohols)
The figure shows an example of butanol, which has four carbon atoms .

Alcohol classification (primary to tertiary alcohols)

Catalytic hydrogenation example
A general illustration of catalytic hydrogenation .

Catalytic hydrogenation example

Source: Shogakukan Encyclopedia Nipponica About Encyclopedia Nipponica Information | Legend

Japanese:

狭義では酒類の成分であるエタノール（エチルアルコール）をさすが、一般には広くアルコール類の総称として用いられる。炭化水素の水素原子をヒドロキシ基-OHで置換した化合物の総称で、一般式R-OHで示される。

［徳丸克己］

歴史

語源は、アラビア語でal-koh'l（粉状物質）に由来するが、当初は現在の意味のアルコールをさしていたものではない。その後アルコールということばの意味が変わり、酒を蒸留して燃えるものを得る操作を「アルコール化」というようになり、さらにこれから得られた留出物をアルコールとよぶようになった。これが、現在広く用いられる総称としてのアルコールとなったのは19世紀からである。

［徳丸克己］

分類

構造から分類すると次のようになる。

(1)ヒドロキシ基の数が1個、2個、3個の場合をそれぞれ一価アルコール、二価アルコール、三価アルコールという。ヒドロキシ基が2個以上のものを多価アルコールという。また二価アルコールのうち、2個のヒドロキシ基が隣り合う炭素に結合しているものをグリコールという。

(2)ヒドロキシ基が結合している炭素原子の種類により、第一炭素原子に結合しているものを第一アルコール、第二、第三炭素原子に結合しているものを、それぞれ第二アルコール、第三アルコールという。

(3)分子内に二重結合または三重結合をもつものを不飽和アルコール、もたないものを飽和アルコールという。芳香族炭化水素の側鎖にヒドロキシ基の置換しているものは芳香族アルコールという。しかしベンゼン環に直接結合しているものはフェノールといい、アルコールとは区別している。

［徳丸克己］

命名法

骨格の炭化水素名の語尾-e（ン）を-ol（オル）に変える正式の命名法と、慣用では炭化水素基名にアルコールをつける方法とがある。たとえばCH₃OHは、前者では、炭化水素名methane（メタン）からmethanol（メタノール）となり、後者では、メチル基-CH₃にアルコールをつけ、メチルアルコールと名づけられる。二価および三価アルコールは、語尾を-diol（ジオール）および-triol（トリオール）と変える。

［徳丸克己］

存在

天然には酒類に含まれるエタノールや、多価アルコールである糖や、植物の精油中に含まれるテルペン系のアルコールのようなものがあるが、多くはカルボン酸と縮合したエステルの形で存在する。

［徳丸克己］

各種アルコールの製法

かつて、エタノールはデンプンや糖蜜(とうみつ)などの発酵により多量に製造されていた。現在でも飲料用のエタノールは発酵法により製造されているが、工業用のアルコール、とくに炭素数の少ない、いわゆる低級アルコールは石油を原料として製造されている。

(1)メタノールの製法　一酸化炭素と水素から約300℃、200～300気圧、酸化亜鉛、酸化クロム触媒あるいはさらにこれに酸化銅を加えた触媒上の反応により製造される。原料の気体混合物は、天然ガスのメタンの部分的酸化あるいは石油の炭化水素をニッケル触媒上で水蒸気と処理して製造される合成ガスを用いる。

　　CO＋2H₂CH₃OH
(2)エタノールの製法　現在工業的には石油から得られるエチレンを酸の存在下で水と反応させて製造されている。

(3)2-プロパノール（イソプロピルアルコール）の製法　これもエタノールと同様に石油から得られるプロピレンを酸の存在下に水と反応させて製造している。

(4)1-ブタノール（n-ブチルアルコール）の製法　石油からのエチレンの酸化で得られるアセトアルデヒドあるいは石油からのプロピレンを原料として製造されている。

　アセトアルデヒドを原料とするときは、これをアルカリ水溶液中でアセトアルドールとし、これを脱水してクロトンアルデヒドとし、その水素化により製造する。

　プロピレンからはまずオキソ法により一酸化炭素および水素とコバルト系の触媒上百数十℃、200～300気圧で反応させてブチルアルデヒドをつくる。

生成したブチルアルデヒドを水素化して1-ブタノールとする。

(5)多価アルコールの製法　たとえばグリコールのもっとも簡単な構造であるエチレングリコールは、エチレンを酸化して酸化エチレンとし、これを加水分解して製造する。

これをフタル酸と脱水縮合させてポリエチレンテレフタレート系合成繊維の製造に利用する。また不凍液としても用いられる。

　また二価アルコールのプロピレングリコールCH₃CH(OH)CH₂OHは、(4)と同様の過程でプロピレンから製造され、ポリエステル系合成繊維や不凍液として用いられる。

(6)不飽和アルコールの製法　炭素鎖に不飽和結合を有するものを不飽和アルコールといい、アリルアルコールCH₂＝CHCH₂OHが代表的であるが、これはプロピレンから製造され、さらにグリセリン、グリンドールなどを製造する。

　このほかにもプロピレンおよびブテンを原料としたオキソ法により、アルデヒドを経由して各種のアルコールが製造されている。

［徳丸克己］

性質

一価アルコールのうちメタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールは、水と任意の割合でよく混じり合う。また一般に低級アルコールは水に溶けやすいが、ペンタノールよりも炭素数が多いアルコールは水には溶けにくい。アルコールにはヒドロキシ基があり、これは水と水素結合をつくって混ざりやすい親水的な性質がある。他方、炭素鎖は水とは混ざらず疎水的である。炭素鎖の短いアルコールでは、親水性が強く現れて水によく溶けるが、炭素鎖が長くなると疎水性が強くなり、そのために水と混ざりにくくなる。また液体のアルコールでは、アルコール分子の間でヒドロキシ基が水素結合を形成して安定化するので、同じ炭素数の炭化水素に比べてはるかに沸点が高い特徴がある。

［徳丸克己］

アルコールの反応性と生成物

アルコールのヒドロキシ基は、弱いが酸としての性質がある。金属ナトリウムの小片を過剰のメタノールやエタノールに加えると、激しく水素を発生して溶解し、ナトリウムメトキシドあるいはナトリウムエトキシドを生成する。

　アルコールを塩酸や臭化水素酸と処理すると、アルコールのヒドロキシ基が塩素や臭素で置換されたハロゲン化アルキルが生成するが、同時にアルコールから水が脱離した形のアルケンも生成する。

　アルコールから1分子の水をとる脱水反応は、アルケンの合成上重要である。たとえばエタノールでは、濃硫酸と加熱すると、140℃程度の反応ではジエチルエーテルが生成し、170℃程度の反応ではエチレン（アルケンの代表的なもの）が得られる。

　アルコールを工業的に脱水するには、アルコール蒸気を加熱したアルミナ触媒上を通す。

　第一および第二アルコールは酸素をはじめ種々の酸化剤により容易に酸化されて、それぞれアルデヒドおよびケトンを生成し、アルデヒドはさらにカルボン酸に酸化される。

　工業的には、たとえば、メタノール蒸気を加熱した銅などの触媒上を通してホルムアルデヒドに酸化し、これはフェノール樹脂などの原料として用いる。

　酢酸はかつては、もっぱらエチレンの酸化により生成するアセトアルデヒドの酸化により製造されてきたが、近年はメタノールをロジウム触媒の存在下、一酸化炭素と反応させて製造され、この方法は「メタノール酢酸法」とよばれる。

現在メタノールは溶剤として、また酢酸などの合成原料として多量に製造されている。

　2-プロパノールの蒸気を加熱した酸化亜鉛触媒上を通すと、脱水素がおこり、アセトンが得られる。

　またアルコールをカルボン酸と酸触媒存在下に加熱するとエステルが得られる。

エステルは芳香性のものが多い。

［徳丸克己］

高級アルコール

アルコールのうち炭素数の少ないものを低級アルコール、炭素数の6個以上のものを高級アルコールという。低級アルコールは現在石油を原料として製造されるが、高級アルコールは天然から得ることが多い。かつて欧米諸国は照明用の油を得るために多量のクジラを捕獲してきたが、鯨ろうの中には高級アルコールと高級カルボン酸のエステルが含まれている。したがって、このようなエステルを加水分解すると、高級カルボン酸と高級アルコールが得られる。たとえば、鯨ろう中の炭素数16のアルコール、すなわちヘキサデカノール（セチルアルコール）と炭素数16のカルボン酸、すなわちヘキサデカン酸（パルミチン酸）のエステルからは、炭素数16のカルボン酸と炭素数16のアルコールが得られる。

クジラの油の加水分解により炭素数18のオクタデカノール（ステアリルアルコール）も得られ、またミツバチがつくるみつろうからは炭素数30のアルコール、すなわちトリアコンタノール（ミリシルアルコール）CH₃(CH₂)₂₈CH₂OHが得られる。

　多くの天然の油脂は高級カルボン酸のグリセリンエステルとして存在する。これを加水分解して高級カルボン酸とするかわりに、水素により接触還元すると、エステルのカルボン酸の部分がアルコールに還元される。たとえば牛脂などの接触還元により炭素数16と18のアルコールが得られる。やし油の接触水素化により炭素数8、10、12、14のアルコールが得られる。

　これらの高級アルコールは天然物からだけでなく石油を原料として製造され、アルキル硫酸エステルナトリウム塩CH₃(CH₂)_nCH₂OSO₂O^-Na⁺の形の洗剤の原料とし、また可塑剤として用いられる。

［徳丸克己］

『大須賀篤弘・東田卓著『基礎　有機化学』（2004・サイエンス社）』▽『水野一彦・吉田潤一編著『有機化学』（2004・朝倉書店）』▽『日本化学会編『実験化学講座14　有機化合物の合成2』第5版（2005・丸善）』

アルコールの分類（一価～三価アルコール…

アルコールの分類（第一～第三アルコール…

接触水素化の例

出典　小学館　日本大百科全書(ニッポニカ)日本大百科全書(ニッポニカ)について　情報 | 凡例

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命名法

存在

各種アルコールの製法

性質

アルコールの反応性と生成物

高級アルコール

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