Dry cell - Kandenchi (English)

Japanese: 乾電池 - かんでんち（英語表記）dry cell

The battery electrolyte is held in an appropriate absorbent, making it easy to handle and carry. This is a typical primary battery.

[Mitsuru Asano]

development

In 1800, the Italian Volta discovered that an electromotive force could be generated in the Voltaic cell, which became the origin of the primary battery, and in 1866, the zinc, ammonium chloride, and manganese dioxide wet cell was invented by the Frenchmanufacturer Leclanché. In 1886, the German C. Gasner came up with the prototype of the manganese dry cell by immobilizing the electrolyte and preventing it from leaking.

[Mitsuru Asano]

Classification

When "manganese dry batteries" (JIS C 8501) were first established in the Japanese Industrial Standards (JIS) in 1975 (Showa 50), manganese dry batteries were labeled as "dry batteries." However, as production and demand for alkaline manganese batteries expanded, it became necessary to classify battery types, and in the revision of the "manganese dry battery" standard in 1993 (Heisei 5), the old labeling of "dry batteries" was changed to "manganese dry batteries," and batteries were further classified into high-performance manganese dry batteries "P" (red label) and ultra-high-performance manganese dry batteries "PU" (black label).

Meanwhile, the standard for "alkaline primary batteries" (JIS C 8511), established in 1978, was revised in 1993 to classify "alkaline primary batteries" into three types: "alkaline manganese batteries," "silver oxide batteries," and "zinc-air batteries," and "alkaline manganese batteries" were further subdivided into "alkaline dry batteries" and "alkaline button batteries."

The 1998 revised JIS definition of "manganese dry battery" states that it is "a primary battery with manganese dioxide as the positive electrode active material, zinc as the negative electrode active material, and an aqueous solution mainly consisting of ammonium chloride or zinc chloride as the electrolyte." Additionally, the definition of "alkaline primary battery" is "a primary battery with a metal oxide or oxygen as the positive electrode active material, zinc as the negative electrode active material, and an aqueous solution of an alkali metal hydroxide as the electrolyte," and "alkaline manganese battery" follows this definition. Thus, there are no primary batteries simply labeled as "dry battery," and there are three types of manganese dioxide-zinc primary batteries that are manufactured and sold: "manganese dry battery," "alkaline dry battery," and "alkaline button battery."

In addition, a battery that uses an excess of electrolyte and is in a fluid state is called a wet battery, while a battery that has been made into a paste by adding gelatin or starch to the electrolyte is called a dry battery.

[Mitsuru Asano]

Manganese dry battery

The prototype of the manganese dry cell was created by Gassner, and the structure that has become common through subsequent technological developments uses a cup-shaped zinc can for the negative electrode active material and current collection, while electrolytic manganese dioxide, which has excellent properties, is mixed with acetylene black as a conductive agent and kneaded together to form a mixture for the positive electrode active material. This mixture is packed into a zinc can via a separator, and a carbon rod inserted in the center collects current from the positive electrode.

In the past, mercury was added to zinc to form an amalgam in order to increase the hydrogen overvoltage and improve its corrosion resistance. However, research into mercury-free batteries, such as alloying them with indium and bismuth, has progressed, and in Japan, mercury has not been used in manganese dry batteries since 1991, and they are now labeled as "zero mercury used."

Two types of electrolyte are used: a saturated aqueous solution of ammonium chloride ( _NH4Cl ) containing 5-20% zinc chloride (ZnCl2 ₎ , or an aqueous solution containing about 25% _ZnCl2 and 2.5% _NH4Cl . These are called ammonium chloride batteries (or Leclanche batteries) and zinc chloride batteries, respectively. The battery reactions differ between the two types, as follows: The positive electrode reaction is _MnO2 + H ⁺ + ^e- - → MnOOH
The negative electrode reaction is Zn―→Zn ²⁺ ＋2e ^-
In the case of an ammonium chloride battery, the formula is Zn ²⁺ + 2NH ₄ Cl
―→Zn(NH ₃ ) ₂ Cl ₂ +2H ⁺
The reaction of Zn2 ⁺ + _ZnCl2 + _8H2O removes Zn2 ⁺ ions from the electrolyte as a precipitate, suppressing the drop in battery voltage.
―→ZnCl ₂・4Zn(OH) ₂ +8H ⁺
Therefore, the total cell reaction in an ammonium chloride cell is 2MnO ₂ +Zn +2NH ₄ Cl
―→2MnOOH＋Zn(NH ₃ ) ₂ Cl ₂
and for zinc chloride type batteries, 8MnO ₂ + 4Zn + ZnCl ₂ + 8H ₂ O
―→8MnOOH＋ZnCl ₂・4Zn(OH) ₂
In both cases, the battery voltage is about 1.5 volts. However, in an ammonium chloride battery, the surface of the positive electrode mixture is covered with a film of Zn(NH ₃ ) ₂ Cl ₂ , a discharge reaction product, so the battery voltage drops as the discharge progresses. In contrast, in a zinc chloride battery, the ZnCl ₂ in the electrolyte is consumed during discharge, but the reaction product ZnCl ₂ · 4Zn(OH) ₂ is uniformly distributed in the positive electrode mixture, so the movement of Zn ²⁺ ions is not hindered, and the battery voltage is less likely to drop. The discharge capacity of a zinc chloride battery is about twice that of an ammonium chloride battery, and with advances in heavy load discharge characteristics and improved leakage resistance, this type of manganese dry battery has become mainstream.

Battery shapes include cylindrical (round), rectangular (flat), and laminated dry cell batteries, but most are cylindrical, available in sizes D to AAA. Main uses include portable radios, clocks, calculators, shavers, flashlights, etc. However, in the 1990s, demand for alkaline dry cells, which are more powerful and compatible in size than manganese dry cells, increased, so domestic production of manganese dry cells has been on the decline.

[Mitsuru Asano]

Alkaline manganese battery

There are cylindrical and rectangular alkaline dry batteries, as well as flat alkaline button batteries. It is said that the American company Rayovac was the first to sell flat batteries in 1949, and later companies such as Mallory began selling cylindrical batteries with the same dimensions as manganese dry batteries. In Japan, Hitachi Maxell began producing alkaline dry batteries in 1964, and as of 2001, seven companies are producing them.

Alkaline dry batteries use a 35-45% aqueous potassium hydroxide solution with 2-5% zinc oxide added as the electrolyte, and the positive and negative active materials are the same as those of manganese dry batteries, and the battery voltage is also the same at approximately 1.5 volts.

The main difference between alkaline dry batteries and manganese dry batteries is that the negative electrode active material is a gel made of zinc powder, alkaline electrolyte, and a thickener, which is placed in the center of the battery, and on the outside is a positive electrode active material made of a mixture of electrolytic manganese dioxide and graphite, separated by a separator. The negative electrode current is collected by a brass rod inserted in the center, and the positive electrode current is collected by a nickel-plated steel can. However, the dimensions are compatible with manganese dry batteries.

An alkaline button battery consists of, from the top, a three-layer clad (bonded) negative electrode can made of nickel, stainless steel, and copper, a negative electrode active material, a separator, a positive electrode mixture, and a nickel-plated steel positive electrode can on the bottom and sides.

The positive electrode reaction of an alkaline manganese battery is MnO ₂ + H ₂ O + ^e - → MnOOH + OH ^-
The negative electrode reaction is Zn＋2OH ^- →Zn(OH) ₂ ＋2e ^-
The total cell reaction is 2MnO ₂ +Zn+2H ₂ O―→2MnOOH+Zn(OH) ₂
The Zn(OH) ₂ produced by discharge dissolves as zincate ions, Zn(OH) _42- ^, so there is little increase in electrical resistance. However, the zinc powder used as the negative electrode active material has a large surface area and is subject to deterioration due to self-discharge, so it is alloyed with indium or other materials to increase the hydrogen overvoltage and suppress self-discharge. Mercury, which was previously used for this purpose, has not been used in alkaline manganese batteries in Japan since 1992.

The discharge capacity of alkaline manganese batteries is about twice that of zinc chloride manganese dry batteries, and because they also have excellent high-rate discharge characteristics and low-temperature discharge characteristics, demand is rapidly expanding in fields that require high output and large current discharge. Main applications include digital cameras, portable MD/CD players, headphone stereos, portable LCD TVs, and information device terminals.

[Mitsuru Asano]

"The Evolution of Batteries and Electronics - Thin, Small, High Performance" by Hironosuke Ikeda (1992, Industrial Research Institute)" ▽ "The Book of Batteries for Properly Using Essential Items in Modern Life" revised edition by Akiyoshi Nishimura (1996, CQ Publishing)" ▽ "Electrochemistry" edited by Zenpachi Ogumi (2000, Ohmsha) ▽ "Electrochemistry Handbook" edited by the Electrochemical Society (2000, Maruzen) ▽ "Battery Handbook" edited by the Battery Handbook Editorial Committee (2001, Maruzen)

Structure of manganese dry battery and alkaline manganese battery
©Shogakukan ">

Manganese dry battery and alkaline manganese battery…

Source: Shogakukan Encyclopedia Nipponica About Encyclopedia Nipponica Information | Legend

Japanese:

電池の電解液を適当な吸収体に保持させ、取扱いや携帯の便を考えたもの。代表的な一次電池である。

［浅野　満］

開発

1800年、イタリアのボルタによって起電力の発生が認められたボルタ電池が一次電池の端緒となり、1866年、亜鉛・塩化アンモニウム・二酸化マンガン系の湿電池がフランスのルクランシェによって考え出された。1886年にはドイツのガスナーC. Gasnerが電解液を固定化し漏液しないようにくふうすることによってマンガン乾電池の原形ができあがった。

［浅野　満］

分類

1975年（昭和50）日本工業規格（JIS）に「マンガン乾電池」（JIS C 8501）が制定された当初、マンガン乾電池は「乾電池」と表示されていた。しかしその後アルカリマンガン電池の生産と需要が拡大し、電池系を区分する必要が生じたため、1993年（平成5）の「マンガン乾電池」の規格改正では旧来の「乾電池」という表示を改めて「マンガン乾電池」とし、さらに高性能マンガン乾電池「P」（赤ラベル）と超高性能マンガン乾電池「PU」（黒ラベル）に等級区分された。

　一方、1978年に制定された「アルカリ一次電池」（JIS C 8511）の規格が1993年に改正され、「アルカリ一次電池」を「アルカリマンガン電池」「酸化銀電池」「空気亜鉛電池」の3種類に分類、さらに「アルカリマンガン電池」は「アルカリ乾電池」と「アルカリボタン電池」に細分類された。

　1998年改正のJIS「マンガン乾電池」の定義では「二酸化マンガンを正極作用物質、亜鉛を負極作用物質、塩化アンモニウムや塩化亜鉛を主体とする水溶液を電解質とする一次電池」とされている。また「アルカリ一次電池」の定義では「金属酸化物又は酸素を正極作用物質、亜鉛を負極作用物質、アルカリ金属の水酸化物水溶液を電解質とする一次電池」とされ、「アルカリマンガン電池」はこの定義によるものとなる。このように、単に「乾電池」と表示されている一次電池はなく、生産、販売されている二酸化マンガン‐亜鉛系一次電池は「マンガン乾電池」「アルカリ乾電池」「アルカリボタン電池」の3種類である。

　なお、電池に電解液が過剰に使用され流動状態にあるものを湿電池、また電解液にゼラチンやデンプンなどを加えることによってペースト化したものを乾電池とよぶことがある。

［浅野　満］

マンガン乾電池

ガスナーによってマンガン乾電池の原形ができあがり、その後の多くの技術開発により一般的となった構造は、コップ状の亜鉛缶を負極活物質と集電用に使用し、一方、特性の優れた電解二酸化マンガンにアセチレンブラックを導電剤として加え、さらに電解液と混合して練った合剤を正極活物質として用い、これをセパレーターを介して亜鉛缶に詰めてその中心部に挿入した炭素棒によって正極の集電をするようになっている。

　亜鉛は、水素過電圧を大きくしてその耐食性を向上させるために、以前は水銀を添加しアマルガム化されていたが、インジウムやビスマスなどを用いて合金化するなど無水銀化の研究が進み、日本では1991年以降マンガン乾電池には水銀は使用されておらず、「水銀0使用」と表示されるようになった。

　電解液には5～20％の塩化亜鉛ZnCl₂を含む飽和塩化アンモニウムNH₄Cl水溶液、または約25％のZnCl₂と2.5％のNH₄Clを含む水溶液の2種類が使用されており、それぞれ塩化アンモニウム形電池（またはルクランシェ形電池）および塩化亜鉛形電池といわれている。両者では次のように電池反応が異なる。正極反応は
　　MnO₂＋H⁺＋e^-―→MnOOH
であり、また負極反応は
　　Zn―→Zn²⁺＋2e^-
で示されるが、塩化アンモニウム形電池では
　　Zn²⁺＋2NH₄Cl
　　　―→Zn(NH₃)₂Cl₂＋2H⁺
の反応によりZn²⁺イオンを電解液から沈殿として取り除くことによって電池電圧の低下が抑制されている。また塩化亜鉛形電池では
　　4Zn²⁺＋ZnCl₂＋8H₂O
　　　―→ZnCl₂・4Zn(OH)₂＋8H⁺
によって除かれる。したがって全電池反応は塩化アンモニウム形電池では
　　2MnO₂＋Zn＋2NH₄Cl
　　　―→2MnOOH＋Zn(NH₃)₂Cl₂
で与えられ、また塩化亜鉛形電池では
　　8MnO₂＋4Zn＋ZnCl₂＋8H₂O
　　　―→8MnOOH＋ZnCl₂・4Zn(OH)₂
で示すことができる。いずれも電池電圧は約1.5ボルトである。しかし塩化アンモニウム形電池では正極合剤表面が放電反応生成物のZn(NH₃)₂Cl₂膜で覆われるため、放電が進むと電池電圧が低下する。これに対し、塩化亜鉛形電池では放電により電解液中のZnCl₂が消費されるが、反応生成物のZnCl₂・4Zn(OH)₂が正極合剤中に均一に分布するためZn²⁺イオンの移動が妨げられないので、電池電圧の低下がおこりにくい。塩化亜鉛形電池の放電容量は塩化アンモニウム形電池の約2倍であり、重負荷放電特性の進歩や耐漏液性能の向上もあって、この方式のマンガン乾電池が主流になっている。

　電池の形には円筒形（丸形）、角形（平形）、積層乾電池などがあるが、大部分は円筒形で、単1～単5形がある。おもな用途はポータブルラジオ、時計、電卓、シェーバー、懐中電灯などである。しかし、1990年代に入るとマンガン乾電池より高性能でサイズに互換性があるアルカリ乾電池の需要が増大したため、マンガン乾電池の国内生産量は減少の傾向にある。

［浅野　満］

アルカリマンガン電池

円筒形と角形のアルカリ乾電池および扁平形のアルカリボタン電池がある。1949年にアメリカのレイオバック社が扁平形を発売したのが最初とされており、その後マロリー社などによりマンガン乾電池と同一寸法の円筒形が販売されるようになった。日本では1964年に日立マクセルがアルカリ乾電池の生産を始め、2001年現在7社で生産されている。

　アルカリ乾電池は、電解液として酸化亜鉛を2～5％添加した35～45％の水酸化カリウム水溶液が使用され、正極活物質と負極活物質はマンガン乾電池と同じであり、電池電圧も約1.5ボルトで同じである。

　アルカリ乾電池がマンガン乾電池と大きく異なるところは、負極活物質として亜鉛粉末とアルカリ電解液、増粘剤からなるゲル状のものを電池の中央部に配置し、その外側にセパレーターを介して正極活物質の電解二酸化マンガンと黒鉛との合剤があること、そして中心部に挿入した黄銅棒により負極の集電を行い、正極の集電はニッケルメッキした鋼缶によって行うという構造になっていることである。ただしマンガン乾電池とは寸法に互換性がある。

　アルカリボタン電池は上面から順にニッケル‐ステンレス鋼‐銅の3層クラッド（張り合わせ）負極缶、負極活物質、セパレーター、正極合剤、そして底面と側面にニッケルメッキ鋼製正極缶があるという構造になっている。

　アルカリマンガン電池の正極反応は
　　MnO₂＋H₂O＋e^-―→MnOOH＋OH^-
であり、また負極反応は
　　Zn＋2OH^-―→Zn(OH)₂＋2e^-
で、全電池反応は
　　2MnO₂＋Zn＋2H₂O―→2MnOOH＋Zn(OH)₂
で示される。放電により生成するZn(OH)₂は亜鉛酸イオンZn(OH)₄^2-として溶解するので電気抵抗の増加は少ない。しかし負極活物質の亜鉛粉末は表面積が大きく自己放電による劣化があるので、インジウムなどと合金化して水素過電圧を大きくし、自己放電の抑制が図られている。従来この目的に用いられた水銀は日本では1992年以降アルカリマンガン電池には使用されていない。

　アルカリマンガン電池の放電容量は塩化亜鉛形マンガン乾電池と比較して約2倍であり、高率放電特性や低温放電特性にも優れているため、高出力、大電流放電が必要な分野での需要が急拡大している。おもな用途はデジタルカメラ、ポータブルMD・CDプレーヤー、ヘッドホンステレオ、ポータブル液晶TV、情報機器端末などである。

［浅野　満］

『池田宏之助著『電池の進化とエレクトロニクス――薄く・小さく・高性能』（1992・工業調査会）』▽『西村昭義著『現代生活の必須アイテムを正しく活用するための電池の本』改訂版（1996・CQ出版）』▽『小久見善八編著『電気化学』（2000・オーム社）』▽『電気化学会編『電気化学便覧』（2000・丸善）』▽『電池便覧編集委員会編『電池便覧』（2001・丸善）』