Glass - Garasu (English spelling)

Japanese: ガラス - がらす（英語表記）glass

The simplest definition is "supercooled liquid in a solid state," in contrast to crystals, which are also solids. There are related names such as amorphous, but it is appropriate to limit it to those that have an observed glass transition temperature Tg (the temperature at which temperature coefficients such as the thermal expansion coefficient and specific heat change rapidly across a narrow temperature range). Usually, glass is often referred to as "inorganic oxides (silicates, borates, phosphates, etc.) made by the melting method that are in an amorphous solid state," but the original definition of glass is not determined by the manufacturing method or material. Therefore, glass exists in glasses made by the gas phase or liquid phase method, as well as in plastics and metals.

Glass is transparent and hard, and gives the impression of shining beautifully forever in a clean atmosphere, but it also has the transience of being able to shatter in an instant. It is difficult to shake off this impression of glass, which has developed alongside human culture for nearly 5,000 years. However, glass has now made great strides in its development, including bulletproof glass, glass that bends like a plastic ruler, glass that conducts electricity, and glass fiber that crosses the bottom of the Pacific Ocean to connect the United States and Japan via optical communication.

[Teruo Sakaino and Setsuro Ito]

history

The first glass to appear on Earth was obsidian, a natural product. When lava erupts from volcanoes hardens it becomes crystalline rock, but some can become glassy when cooled rapidly. It is black in color because it contains iron and manganese, but it is also shiny and breaks easily, and thin sections can appear a deep purple when held up to the light. Primitive humans who later appeared on Earth used the sharp fragments for weapons and tools, and well-shaped pieces for decoration.

Glassware from the Egyptian dynasty around 1500 BC remains in Europe, but it is not known exactly when humans began to make glass. However, ceramic tiles had been made before that, and it is thought that glass-like substances were used as glazes for them, and glass developed from there. Glass and the technology to make it seem to have traveled from the Mediterranean coast to China via the Silk Road and sea routes, and then to Japan about 2000 years ago. The cut glass (white lapis lazuli bowl) of Shosoin is one example, and similar pieces have been discovered along the Silk Road. During the Egyptian dynasty, there were no crucibles, so a lump of sand and clay was made on the end of a rod, and glass was melted little by little on the surface and wrapped around it repeatedly to form it, and after adding details and cooling, the sand and clay were scraped out to make glassware. The melting was incomplete, and there were many bubbles and impurities, and although the colors and patterns of yellow, green, blue, and red are beautiful, there are few transparent ones. Then, around the 1st century BC, a technique emerged in which soft glass was attached to the end of an iron pipe and blown to create a hollow vessel. Furthermore, with the rapid development of refractory materials and crucibles for melting glass, glass quickly became a part of human life. Then, by the end of the 3rd century, window glass had appeared. Records of temples being decorated with colorful stained glass date back to the end of the 9th century, but the oldest surviving pieces date back to the 12th century. Meanwhile, decorative items such as glass beads had already appeared in China several centuries before Christ.

Many of the glass magatama and kudatama beads found in artifacts excavated from Japan's Yayoi and Kofun periods were imported from China, and they began to be produced domestically in the middle of the Yayoi period. However, this also declined during the Heian period, and after a long hiatus, from around the 16th century, an influx of mirrors, telescopes, cups, and other items began to appear from Spain, Portugal, the Netherlands, and other countries. This prompted a resumption of glass production in Osaka, Edo, and then Satsuma from the 18th century onwards.

In Europe, glass art in Venice developed rapidly from around the 12th century, and during its several hundred years of prosperity as Venetian glass, it produced a variety of colorful decorative techniques, and its influence spread throughout Europe, from Northern Europe to Bohemia. Unlike Europe, glass was not incorporated into daily life in Japan until the Meiji period, perhaps because it was not integrated into the culture after the Heian period.

[Teruo Sakaino and Setsuro Ito]

General characteristics of glass

Most glasses have the following properties: (1) they are transparent and isotropic; (2) they are hard and brittle; (3) they do not dissolve in water and do not change in quality; (4) they are heat resistant but vulnerable to sudden changes in temperature; (5) they are an electrical insulator; (6) they are easy to mold and process; and (7) there are few restrictions on their composition. Because of these properties, glass is used in a wide variety of applications, such as window glass, bottles, lenses, fiber optics, fluorescent lights, flat screen televisions, tableware, mirrors, coffee siphons, and beads.

Among these, the property (6) is particularly noteworthy, as it allows glass to be made into any shape, such as a plate, a bottle, or a tube. The secret is that, unlike crystals, glass has no melting point, even though it is the same solid, as shown in Figure A , and most of its properties change smoothly and continuously with temperature between liquid, supercooled liquid, and glass. The viscosity (Pascal second, symbol Pa·s), which measures the difficulty of a substance to flow, varies from about 10 ⁰ Pa·s at the melting temperature to about 10 ¹⁷ Pa·s at room temperature, making it possible to mold it into various shapes in that intermediate range. In addition, because of property (7), glass has the ability to incorporate almost all elements as glass, so that radioactive waste from nuclear reactors can be made into stable glass by changing the appropriate chemical composition.

As described above, glass has a long history and is widely used in everyday life as well as in science and technology. However, there are still many unknowns about its academic nature, making it an intriguing material.

[Teruo Sakaino and Setsuro Ito]

Types and properties

Tables 2 and 3 show the chemical composition and properties of the main types of glass used in daily life. However, there are types of silica glass (quartz glass) with even higher purity. Generally speaking, the higher the content of silicon dioxide (SiO _{2 )} and aluminum oxide (Al ₂ O _{3 )} , the higher the limit of usable temperature, while the higher the content of sodium oxide (Na ₂ O), boron oxide (B ₂ O _{3 )} , lead oxide (PbO), etc., the lower the limit of usable temperature. The higher the temperature at which the viscosity of the glass becomes 10 ¹² Pa·s (annealing point), the higher the limit of usable temperature. The lower the coefficient of thermal expansion of glass, the stronger it is against sudden changes in temperature. For ordinary glass, the unit of expansion is 1/10 millionth of a degree Celsius (10 ^-7 /°C), which is around 90, while for glass used in flasks and coffee siphons, the value is often close to 30. Moreover, the expansion coefficient of silica glass (quartz glass) is about 5, and silica glass containing a small amount of titania (titanium dioxide TiO ₂ ) has an expansion coefficient of almost zero, so these glasses will not break even if they are dropped into water immediately after being heated to a high temperature. The harder the glass is, the greater the bonding strength between the constituent atoms and the atomic packing ratio, but mechanical strength is not easily expressed due to artificially created tiny scratches and other factors. Normally, glass is highly resistant to water, acids, and alkalis, but in medicine bottles and ampoules, even a small amount of dissolution can be a problem, so a glass with a small amount of elution is desired. Meanwhile, in the field of biomaterials, there is a demand for glass with a controlled dissolution rate that dissolves moderately easily.

[Teruo Sakaino and Setsuro Ito]

Mechanical strength

The breaking strength of glass is not only extremely low compared to its hardness, but also varies widely in the measurements. For ordinary glass b shown in Figure B , the strength varies from 100 to 3,000 kilograms per square centimeter, or about 30 times. The marks around 700 kilograms per square centimeter indicate the practical strength of ordinary glass. However, tempered glasses c and d are much stronger, with some approaching the theoretical strength of silica glass, which is 240,000 kilograms per square centimeter. Table 4 also shows that the strength of glass fiber with a diameter of 5 micrometers is much stronger than that of steel. The reason for this extreme variation in glass strength is that (1) glass is hard and difficult to deform, and therefore (2) it is easy for tiny scratches to appear on the surface, which greatly reduces the strength. Most of these scratches are about 1 to 100 micrometers deep, and scratches of this size can easily be caused by lightly rubbing with a finger. Figure B , b, shows normal glass with countless such scratches, and its strength is reduced to about 1/100 to 1/1000 of the theoretical strength assumed when there are no scratches at all. Furthermore, the coexistence of (1) surface scratches, (2) residual stress due to poor annealing, etc., and (3) high humidity in the air can cause glass products to suddenly crack during use or storage. This is because the erosion of the inner surface of the moisture-caused scratches is accelerated by the tensile stress applied during use and the residual tensile stress, and the greater the stress concentration at the tip of the scratch, the more the erosion progresses, creating a vicious cycle in which the tip of the scratch gradually becomes sharper, and when the stress concentration reaches its limit, the glass breaks. This phenomenon, known as delayed fracture or fatigue, requires caution in places such as Japan, where temperatures are high and humidity levels are high.

[Teruo Sakaino and Setsuro Ito]

Glass structure

The most stable state of a solid is a crystal in which atoms or molecules are regularly and orderly arranged, which is in an equilibrium state with the lowest energy. Glass has a less regular arrangement and is in a non-equilibrium state with somewhat higher energy. Figure C shows a two-dimensional diagram of the difference in atomic arrangement (structure) between silicon dioxide, the main component of practical glass, when it is crystallized (cristobalite) and when it is glass (silica glass). Since both have the same structural unit, no difference can be found between the two in an area of about 0.7 nanometers in diameter, but a difference can be seen when comparing an area of about 3 nanometers. This means that density fluctuations occur in the glass. When the light path becomes long, such as in optical fiber, these density fluctuations cause light scattering, which becomes a factor that hinders light transmission. However, although there are objections to the structural diagram of silica glass, computer simulations are gradually clarifying the details of its structure. The above is the structure of glass with a single component of silicon dioxide, but for multi-component glasses containing sodium oxide, calcium oxide, etc., there are even more uncertain factors regarding the structure, and no strict unified conclusion has been reached. However, it is believed that the structure is heterogeneous, rather than the random and homogeneous existence of cations such as sodium as shown in classical structural theory. The structure of multi-component glasses has also been discussed in detail using computer simulations.

Figure D shows a comparison of crystals and glasses of the same composition in terms of the change in specific volume (volume per gram of substance) with respect to temperature. It shows that when a melt is cooled, if the cooling rate is slow enough, it follows the path of f-e-d-a to become a crystal with a specific volume of a, whereas if the cooling rate is fast, it passes through the supercooled state and transition point, going through the path of f-e-c-b, to become a glass with a specific volume of b. It is easy to understand that the specific volume b of glass is greater than the specific volume a of crystals at room temperature from the regular arrangement (1) and irregular arrangement (2) of the same structural units as shown in Figure C. However, there are cases where the specific volume of glass is smaller than that of crystals, such as the relationship between water and ice. The reason why glass and crystals show almost the same thermal expansion below the glass transition point is because the atomic arrangements of each maintain similarity with respect to temperature changes. In a supercooled liquid above the transition point, the similarity of structure is lost, and as the temperature increases, for example, the glass structure at point c changes to the melt structure at points e and f, which is different from that of a crystal. Strictly speaking, the transition point moves left and right on the temperature axis according to the cooling rate, and as a result, b and c move up and down in parallel. This is why the same glass shows small differences in density, refractive index, etc. depending on the thermal history. Conversely, to accurately determine the density and refractive index, it is necessary to precisely control the thermal history (heat treatment temperature and time, cooling rate, etc.).

Although some multi-component glasses become homogeneous melts at high temperatures, they separate into two liquid phases with different compositions when the temperature drops and the viscosity increases. This phenomenon is called phase separation, and although the size of the separated phases is not detectable by the naked eye when they are only a few nanometers, when they reach a size close to the wavelength of visible light, protein light appears due to light scattering. For example, in a glass with a composition of about 57.9% silicon dioxide, 31.6% boron oxide, and 10.5% sodium oxide, the two separated phases become intricately intertwined with each other at about 582°C depending on the processing conditions. The phase with the greater amount is high in silicate, and the phase with the lesser amount is high in sodium borate. When these structures become larger through further heat treatment, the glass becomes cloudy due to light scattering. Of these two phases, the sodium borate-rich phase is easily soluble in water and acid. When this phase-separated glass is immersed in dilute hydrochloric acid, one of the phases dissolves, and the remaining glass is filled with countless pores with diameters of 2 to 10 nanometers, and the wall area of the pores reaches 200 square meters per gram of glass. This type of porous glass has a wide range of applications, including adsorption and enzyme immobilization.

[Teruo Sakaino and Setsuro Ito]

Glass manufacturing

The glass industry can be classified according to the types of glass that are mass-produced, as shown in Table 5. The applications are extremely diverse, and in order to meet the various requirements, it is necessary to control transparency, heat resistance, water resistance, mechanical strength, resistance to chemicals, ease of processing, various colors, etc., and a wide variety of glass compositions are used. However, as new requirements for glass are constantly emerging with changes in social life, new manufacturing technologies such as physical vapor deposition, chemical vapor deposition, the sol-gel method, direct current electric melting, and in-air melting are being developed to constantly create glasses with new chemical compositions, increase productivity, and achieve energy savings. This section describes glass manufacturing using the long-standing melting method.

[Teruo Sakaino and Setsuro Ito]

Melting

The main raw materials for practical glass are silica sand and silica stone, to which several kinds of materials such as soda ash are added as shown in Table 6 below, and the raw materials are mixed with the target glass itself or similar glass waste (cullet) at several tens of percent. Small-scale melting is done in a crucible that holds 100 to 200 kilograms, while large-scale continuous melting is done in a rectangular tank furnace with a capacity of about 10 to 1000 tons, with an inlet for the raw materials at one end and an outlet for the molten glass at the other end, and melting is done at 1400 to 1600°C. During melting at high temperatures, the foaming agent added to the raw materials in advance decomposes and releases gas, generating large bubbles, which simultaneously absorb the supersaturated gas and small bubbles dissolved in the glass liquid, and grow and rise to the surface, finally producing bubble-free transparent glass. In addition, the redox state and moisture of the atmosphere in contact with the glass liquid have a significant effect on the quality of the glass, so they are strictly controlled when making the glass. An example of the manufacturing process for glass bottles is shown in Figure E.

[Teruo Sakaino and Setsuro Ito]

Molding

When glass is melted in a crucible, an appropriate amount of glass is taken with an iron rod and blown into shape in the air or in a mold. The former is called air blowing and the latter is called mold blowing. The molten glass may also be poured into a mold and pressed into shape by a machine. The empty crucible is filled with raw materials and reused. In the case of a tank furnace, several tons to 1000 tons of glass are generally taken out continuously per 24 hours and shaped by several automatic machines. For example, in the case of soda lime glass, as shown in Figure F , the viscosity of glass increases 1000 times while cooling from 1200°C to 800°C, so in the case of bottle making, this temperature range is roughly used, and the soft glass lump put into the mold in Figure G (a) is rapidly cooled during molding, and the finished product (g) is reached in a few seconds and removed. For example, a single machine can make about 100,000 simple cups (tumblers) a day, and a tank furnace can operate continuously for several years. Tube glass, such as that used in fluorescent lamps, is made by wrapping molten glass around a rotating cylinder and fusing it, then pulling the glass around the cylinder while pumping gas into the cylinder to form it into a tube. For details on "plate glass" and "glass fiber," see the respective entries.

[Teruo Sakaino and Setsuro Ito]

processing

The cooled glass is cut into various shapes. Diamond cutters are usually used for cutting, but laser cutting technology has become more common since the 2000s. For glass with curved surfaces, such as that used in automobiles, the glass is heated again to a temperature above the glass transition point and cut to fit the mold. After heating, the glass is strengthened by blowing cold air on it. Glass for mobile phones and portable displays is too thin to be strengthened by air cooling, so it is chemically strengthened by ion exchange (see the section on strengthened glass).

[Teruo Sakaino and Setsuro Ito]

Painting

Patterns are created on cups, bottles, etc. using organic pigments, inorganic pigments, metal salts, etc. using screen printing, and all pigments other than organic pigments are baked at over 500°C, making them highly durable.

[Teruo Sakaino]

coating

In order to reduce friction on the surface of the bottle and prevent strength deterioration due to fine scratches, a solution such as tin chloride is sprayed on the bottle after molding and baked during the annealing process, and a coating of organic polymeric materials is applied to prevent the scattering of carbonated drink bottle fragments. In addition, to prevent loss of light due to reflection, a thin film of magnesium fluoride or other materials is widely applied to the lens surface by vacuum deposition, and a multilayer film that increases efficiency is sometimes called a spectrum coating. Windows of buildings and automobiles are coated with various materials to control the transmission of ultraviolet and infrared rays or to decorate them. Most of these are coated by the sputtering method (a method in which accelerated ions are bombarded with a target to release atoms and molecules, forming a thin film on the substrate). Anti-fouling, anti-fog, and water-repellent glass coated with photocatalysts are also known. Glass substrates for electronics and solar cells are coated with transparent conductive films.

[Teruo Sakaino and Setsuro Ito]

New Glass

Glass was traditionally produced by melting in a crucible, but new synthesis methods have been devised each time a new type of glass, such as special glass or glass fiber for optical communication, is developed. Among these non-melting methods, the sol-gel method, which uses metal alkoxides as raw materials, is used to synthesize glass with new properties, especially thin glass, because the processing temperature is lower than that of the melting method and there is no contamination of impurities from the crucible. The principle is that an alcohol solution of one or several metal alkoxides is hydrolyzed to form a gel, and free alcohol and excess water are removed by pressure, pressure reduction, heating, etc., to produce transparent glass, which is a homogeneous mixture of metal oxides. For example, silica glass, which requires a high temperature of nearly 2000°C by the melting method, can be synthesized at a high purity at just 1000°C using silicon methoxide Si(OCH ₃ ) ₄ as the starting material. Chemical vapor deposition is a method in which gaseous chlorides of silicon, boron, germanium, etc. are mixed with the required amount of oxygen and reacted at high temperatures to deposit the respective oxide glass on the vessel wall or seed rod, and can produce single-component and multi-component glass, with impurities reduced to parts per billion, which is the starting point for the manufacturing of glass fibers for optical communications. Currently, this method is widely used to synthesize ultra-high purity silica glass, such as lenses and photomasks for steppers (semiconductor manufacturing equipment) used in semiconductor processes.

If a new manufacturing method is developed, it will not only be possible to reduce the impurity content of glass below the previous limit, but also to create glass with a new chemical composition. It will also be possible to expand the range of optical properties such as transmittance, and basic physical properties such as high hardness, high strength, and semiconductivity, and it is expected that this will lead to the development of new glasses, metals, and composite materials with organic materials that can be used in fields such as electronics, photonics, and biology.

[Teruo Sakaino and Setsuro Ito]

"Ceramic Engineering Handbook, 2nd edition, edited by the Ceramic Society of Japan (2002, Gihodo Publishing)" ▽ "Encyclopedia of Glass, edited by Sakuhana Kazuo, Ito Setsuro, Yukizuka Hiromitsu, Koizuka Takayasu, Tabe Setsuku, Hirao Kazuyuki, Yumizu Tsuneo, and Wada Masamichi (2007, Asakura Publishing)" ▽ "Glass Engineering Handbook, Popular Edition, by Yamane Masayuki, Yasui Itaru, Wada Masamichi, Kokubu Yoshiki, Terai Ryohei, Kondo Takashi, and Ogawa Nobuhisa (2010, Asakura Publishing)"

A brief chronology of ancient glass
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A brief chronology of ancient glass

Chemical composition of ancient and natural glass (Table 1)
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Chemical composition of ancient glass and natural glass (Table 1)

Chemical composition of major practical glasses [Table 2]
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Chemical composition of major practical glasses [Table 2]

Main properties of practical glass [Table 3]
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Main properties of practical glass [Table 3]

Breaking strength of glass and other materials [Table 4]
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Breaking strength of glass and other materials [Table 4]

Types of Glass Industry (Table 5)
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Types of Glass Industry (Table 5)

Main raw materials for glass [Table 6]
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Main raw materials for glass [Table 6]

Properties of Glass (Figure A)
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Properties of Glass (Figure A)

Glass strength and surface effects (Figure B)
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Glass strength and surface effects (Figure B)

Two-dimensional illustration of the partial structure of silicon dioxide crystals (cristobalite) and glass (Fig. C)
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Silicon dioxide crystals (cristobalite)…

Specific volume of glass and crystal with the same chemical composition (at constant pressure) [Figure D]
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Specific volume of glass and crystal with the same chemical composition (at constant pressure)…

Glass bottle manufacturing process (Figure E)
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Glass bottle manufacturing process (Figure E)

Change in glass viscosity with temperature (Figure F)
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Change in glass viscosity with temperature (Figure F)

Glass bottle mechanical forming process (Fig. G)
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Glass bottle mechanical forming process (Fig. G)

Venetian Glass Workshop
Murano Island is known as the birthplace of Venetian glass. While incorporating the latest designs and technology, the tradition is still handed down to this day. Venice, Italy ©Shogakukan ">

Venetian Glass Workshop

Source: Shogakukan Encyclopedia Nipponica About Encyclopedia Nipponica Information | Legend

Japanese:

もっとも簡潔な定義は「固体状態になった過冷却液体」で、同じく固体である結晶と対比される。アモルファスなど近縁の名称があるが、ガラス転移点Tg（ある狭い温度域を境として熱膨張係数などの温度係数や比熱が急激に変化する温度）が観測されるものだけに限定するのが妥当であろう。通常、「溶融法でつくられた無機酸化物（ケイ酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩など）で、非晶質固体状態にあるもの」をガラスと称することが多いが、本来のガラスの定義は、製法や物質によって決まらない。したがって、気相法や液相法でつくられたガラス、あるいはプラスチックや金属でもガラスは存在する。

　ガラスは透明で硬く、清潔な雰囲気のなかにいつまでも美しく輝き続けるという印象に加えて、一瞬にして砕け散ってしまうはかなさも備えている。5000年近く人類の文化とともに育ってきたガラスに対する人々のこのような印象は抜きがたい。しかし、いまやガラスは、防弾ガラス、プラスチックの定規のように曲がるガラス、電気を通すガラス、太平洋の底を横切ってアメリカと日本とを光通信で結ぶグラスファイバー（ガラス繊維）など、その発展に大きな飛躍がみられる。

［境野照雄・伊藤節郎］

歴史

地球上に初めて現れたガラスは自然がつくりだした黒曜(こくよう)石である。火山から噴出した溶岩が固まると結晶質の岩石になるが、急冷されるとガラス質になるものがある。鉄、マンガンなどを含んでいるから色は黒いが、光沢があり、割れやすく、薄い部分は光にかざすと深い紫色に見えたりする。のちに地上に出現した原始人は、鋭い破片を武器や工具に、形のよいものを装飾に使った。

　ヨーロッパには紀元前1500年ごろのエジプト王朝時代のガラス器などが残っているが、人類がいつからガラスをつくり始めたかは正確には知られていない。しかしそれ以前から焼物のタイルがつくられていたから、その釉薬としてガラスに似た物質を扱っていて、それから発展したと考えられる。ガラスとそれをつくる技術は地中海沿岸からシルク・ロードおよび海路で中国に渡り、約2000年前に日本へ渡来したらしい。正倉院のカットガラス（白瑠璃碗(るりのわん)）はその一例で、同型のものがシルク・ロードに沿って発見されている。エジプト王朝時代にはるつぼがなかったので、棒の端に砂と粘土の塊をつくり、その表面にすこしずつガラスを溶かして巻き付ける操作を繰り返して成形し、細工などを施してから冷ましたのち、砂や粘土をかき出してガラス器とした。溶融も不完全で、泡や不純物も多く、黄、緑、青、赤などの色模様は美しいが透明なものは少ない。やがて紀元前1世紀ごろに軟らかいガラスを鉄パイプの先に付け吹いて中空の器をつくる技術が現れた。また、ガラスを溶融するための耐火物ないしはるつぼの急速な発達もあって、ガラスは一挙に人間の生活に浸透していった。そして3世紀末には窓ガラスが現れている。寺院が色鮮やかなステンドグラスで飾られたことが9世紀末に記録されているが、現存する最古のものは12世紀のものである。他方、中国では紀元前数世紀にすでにガラス玉などの装飾品が現れている。

　日本の弥生(やよい)、古墳時代の出土品にみられるガラスの勾玉(まがたま)や管玉(くだたま)などの多くは中国から渡来したものであるが、弥生中期には国内においてもつくられ始めている。しかしこれも平安時代には衰えて、長い空白ののち、16世紀ごろから、スペイン、ポルトガル、オランダなどからの鏡、望遠鏡、コップなどの流入が始まり、これらの刺激によって18世紀以降、大坂、江戸、ついで薩摩(さつま)などでふたたびガラスの生産が始まっている。

　ヨーロッパでは12世紀ごろからベネチアのガラス工芸が急速に発展しベネチア・ガラスとして数百年にわたる隆盛のなかで、色彩豊かな種々の装飾的技法を生み出し、その影響は北欧からボヘミアまで、ヨーロッパ全域に及んだ。ヨーロッパと異なって、日本では平安時代以降の文化になじまなかったせいか、明治時代になるまで日常生活のなかにガラスが取り込まれることはほとんどなかった。

［境野照雄・伊藤節郎］

ガラスの一般的な特徴

多くのガラスには、(1)透明で等方性、(2)硬くもろい、(3)水に溶けず、変質しない、(4)耐熱性であるが温度の急変に弱い、(5)電気の絶縁体、(6)成形、加工しやすい、(7)組成の組合せの制約が少ない、などの性質があるから、窓ガラス、瓶、レンズ、ファイバー、蛍光灯、平面薄型テレビ、食器、鏡、コーヒーサイフォン、ビーズなど、さまざまな形となって、あらゆる方面で使われている。

　このなかで特筆しなければならないのは(6)の性質で、板状、瓶状、菅状など、自由な形状をつくることができる。その秘密は、図Aのように同じ固体でも結晶と異なり融点がないから、液体―過冷却液体―ガラスの間で、大部分の性質が温度変化に伴って滑らかに連続的に変わるからである。物質の流れにくさを測る粘性率（パスカル・秒、記号はPa・s）が、溶融温度の10⁰Pa・sくらいから常温の10¹⁷Pa・sくらいまで変わるから、その中間領域でいろいろな成形が可能である。また(7)の性質のため、条件さえ適合すれば、ほとんどすべての元素をガラスとして取り込む特性があるので、原子炉の放射性廃棄物なども適当な化学組成に変えて安定なガラスにすることができる。

　以上のように、ガラスはその歴史も古く、また日常生活はもとより科学、技術の方面まで広く利用されているにもかかわらず、その学問的な本質については不明な点も多く、興味ある物質といえる。

［境野照雄・伊藤節郎］

種類と性質

日常使われている主要なガラスの化学組成とその特性を表2、表3に示す。ただし、シリカガラス（石英ガラス）にはさらに純度の高いものがある。一般の傾向として二酸化ケイ素SiO₂、酸化アルミニウムAl₂O₃の含有率の大きいものは使用温度限界が高くなるが、酸化ナトリウムNa₂O、酸化ホウ素B₂O₃、酸化鉛PbOなどの多いものは逆に低くなる。ガラスの粘度が10¹²Pa・sになる温度（徐冷点）が高いほど使用温度限界も高い。温度の急変に対しては、熱膨張係数が低いガラスほど強い。一般のガラスが、温度が1℃上がると1000万分の1膨張する単位（10^-7／℃）で90付近であるのに対して、フラスコやコーヒーサイフォンなどのガラスでは30近いものが多い。また、シリカガラス（石英ガラス）は5程度であり、さらにチタニア（二酸化チタンTiO₂）を少量含むシリカガラスでは膨張係数がほぼゼロになるので、これらのガラスは灼熱(しゃくねつ)させた直後水中に投じても割れない。硬さは構成原子間の結合力や原子の充填(じゅうてん)率が高いものほど大きくなるが、機械的強度は人為的に発生した微小の傷その他の要因があって簡単には表されない。通常、ガラスは水や酸・アルカリに対する耐久性が高いが、薬品瓶やアンプルなどではわずかな溶解量が問題となるので、溶出量の少ないものが望まれる。一方、バイオ材料の分野では、溶解速度が制御され、適度に溶解しやすいガラスが求められている。

［境野照雄・伊藤節郎］

機械的強度

ガラスの破壊強度は、その硬さに比較すると異常に低いだけでなく、測定値のばらつきも大きい。図Bに示す通常のガラスbでは1平方センチメートル当り100～3000キログラム、つまり30倍くらいの変動がみられる。1平方センチメートル当り700キログラム付近の印は通常のガラスの実用的強度である。しかし強化ガラスcやdのガラスはそれよりはるかに強く、シリカガラスの理論強度の1平方センチメートル当り24万キログラムに近いものもあり、表4をみても、直径5マイクロメートルのガラス繊維の強度はスチールよりずっと強い。ガラスの強度にこのような極端な開きが出るのは、(1)ガラスが硬くて変形しにくく、そのため、(2)表面に微小な傷が付きやすく、その傷によって強度が極度に低下するためである。この傷は深さ1～100マイクロメートルくらいのものが大半で、この程度の傷は指で軽くこすったりすると容易に発生する。図Bのbはこのような傷を無数にもつ通常のガラスで、まったく傷がないと仮定した理論強度に比べ、強度は100分の1から1000分の1くらいに低下している。さらに、(1)表面の傷、(2)なまし不良などによる残留応力、(3)大気中の高い湿度が共存すると、ガラス製品が使用中または保存中に突然割れることがある。これは、湿気による傷の内面に対する侵食が、使用時にかかる引張り応力や残留している引張り応力によって加速されるためで、傷先端での応力集中が大きいほど侵食が進むという悪循環によって傷の先端がしだいに鋭くなり、応力集中が限界に達した時点で破壊する。この遅れ破壊あるいは疲労とよばれる現象は高温多湿の日本などでは注意する必要がある。

［境野照雄・伊藤節郎］

ガラスの構造

固体のもっとも安定な状態は原子または分子が規則的に整然と配列した結晶で、それがエネルギーのもっとも低い平衡状態にある。ガラスは配列の規則性が低く、エネルギーもやや高い非平衡状態にある。図Cに、実用ガラスの主成分である二酸化ケイ素が単独で結晶（クリストバライト）になった場合と、ガラス（シリカガラス）になった場合の原子配列（構造）の相違を二次元的に図示した。両者とも共通の構造単位をもっているから、直径0.7ナノメートル程度の領域では両者間に差はみいだせないが、3ナノメートルほどの領域を比較すれば差がみられる。このことはガラス中に密度のゆらぎが生じていることを意味する。光ファイバーのように光路が長くなるとこの密度のゆらぎが光の散乱を起こし、光の伝送を妨げる要因となる。ただし、シリカガラスの構造図には異論もあるが、コンピュータのシミュレーションにより、その構造の詳細がさらに明らかにされつつある。以上は二酸化ケイ素単一成分系のガラスの構造であるが、酸化ナトリウム、酸化カルシウムなどを含む多成分系ガラスに関しては、その構造に対してさらに不確定な要素が増え、厳密に統一された結論はない。ただし、ナトリウムなどの陽イオンの存在点が古典的構造論の示すような無規則で均質なものではなくて、不均質な構造であると考えられている。コンピュータのシミュレーションによって、多成分系ガラスの構造も詳細に議論されている。

　図Dは、比容（物質1グラム当りの容積）の温度に対する変化から同一組成の結晶とガラスを対比したもので、融液を冷却する場合に、冷却速度が十分に遅いとf―e―d―aの経路をたどって比容aの結晶となるのに対して、冷却速度が速いとf―e―c―bと過冷却状態、転移点を経て比容bのガラスとなることを示している。室温でガラスの比容bが結晶の比容aより大きいことは、図Cのような同一構成単位の規則的配列(1)と不規則な配列(2)とから容易に理解できよう。ただし、水と氷の関係のようにガラスのほうが結晶よりも比容が小さい場合もある。なお、ガラスと結晶とがガラス転移点以下でほぼ等しい熱膨張を示すのは、温度変化に対して原子配列がそれぞれ相似性を保っているからである。転移点以上の過冷却液体では構造の相似性は崩れ、たとえば温度上昇に伴ってc点のガラス構造からe点、f点の融液の構造へと結晶とは異なる構造変化を示している。厳密には冷却速度に従って転移点は温度軸上で左右に動き、その結果、b、cは上下に平行移動する。同一のガラスでも熱履歴によって密度、屈折率などに小差を示すのはこのためである。逆に、密度や屈折率を正確に決定するには、熱履歴（熱処理温度と時間、冷却速度など）を精密に制御する必要がある。

　ある種の多成分系ガラスは高温では均質な融液となるにもかかわらず、温度が下がって粘度が増した段階で、組成の異なる2種の液相（液体）に分離する。この現象を分相といい、分離した相の大きさが数ナノメートルくらいでは肉眼的に検知できないが、可視光線の波長に近い大きさに達すると光の散乱によってタンパク光が現れる。たとえば二酸化ケイ素57.9％、酸化ホウ素31.6％、酸化ナトリウム10.5％付近の組成のガラスは、582℃付近では処理条件によって、分離した2相が互いに複雑に絡み合っている。量の多い相は高ケイ酸質、少ないほうの相は高ホウ酸ナトリウム質である。さらなる熱処理によって、それらの構造が大きくなるとガラスは光の散乱によって白濁してくる。この2相のうち、ホウ酸ナトリウムに富む相は水や酸によく溶ける。そこで、この分相したガラスを薄い塩酸に浸すと、片方の相が溶出して、残ったガラスには直径2～10ナノメートルほどの貫通孔が無数にでき、その孔の壁面の面積は1グラムのガラスについて200平方メートルにも達する。このような多孔性ガラスは吸着や、酵素固定用として広い用途をもっている。

［境野照雄・伊藤節郎］

ガラスの製造

どのような用途のガラスを大量に製造しているかによってガラス工業は表5のように分類できる。用途はきわめて多様で、それぞれ異なった要求に対応できるように、透明性、耐熱性、耐水性、機械的強さ、化学薬品に対する強さ、成形加工の容易さ、各種の色調などを制御する必要があり、さまざまなガラス組成が使われている。しかし、社会生活の変化にしたがって、ガラスに対する要求はつねに新たなものが現れるので、絶え間なく新しい化学組成のガラスをつくりだし、さらに生産性をあげ、省エネルギーを実現するため、物理蒸着、化学蒸着、ゾル‐ゲル法、直接通電式電気溶融、気中溶解など、新しい製造技術が生まれてきている。この項では、古くから行われている溶融法によるガラス製造について記す。

［境野照雄・伊藤節郎］

溶融

実用ガラスの主要原料は珪砂(けいさ)、珪石が主体で、以下表6のようにソーダ灰等、数種類を添加し、さらに目標とするガラスそのものや、それに類似したガラスのくず（カレット）を数十％加えたものを混合して原料とする。小規模では、100～200キログラム入りのるつぼで、大規模な連続溶解では、一端に原料の入口、他端に溶融ガラスの出口をもつ、容量10～1000トン程度の長方形のタンク炉を用い、1400～1600℃で溶解する。高温で溶解中に、あらかじめ原料に添加しておいた発泡剤が分解してガスを放出して大きな泡を発生し、同時にガラスの液体中に溶け込んでいる過飽和のガスや小さな泡をその泡中に取り込み成長しながら、浮上して、最終的に泡のない透明なガラスがつくられる。また、ガラス液体に接する雰囲気の酸化還元状態や水分がガラスの品質に大きな影響を与えるので、それらは厳密に制御されてつくられている。ガラス瓶の製造工程の例を図Eに示す。

［境野照雄・伊藤節郎］

成形

ガラスをるつぼで溶融する場合には、鉄竿(ざお)でガラスの適量を取り出し、空中で、または金型の中で吹いて成形する。前者を宙吹き法、後者を型吹き法という。溶けたガラスを型に流し込み機械でプレスして成形する場合もある。空になったるつぼには原料を入れ、繰り返し使用する。タンク炉の場合には一般に24時間当り数トンから1000トンのガラスを連続的に取り出し、数台の自動機械にかけて成形する。ソーダ石灰ガラス（ソーダライムガラス）に例をとれば、図Fのように、1200℃から800℃まで冷却する間にガラスの粘性率は1000倍にも増大するから、製瓶の場合ほぼこの温度範囲を利用し、図Gの(a)で金型に投入した軟らかいガラス塊が成形で急激に冷却され、数秒間で完成品(g)に達して取り出されるよう調節される。たとえば単純なコップ（タンブラー）は1台の機械で1日に約10万個つくられ、タンク炉は数年間、休むことなく運転される。蛍光灯のような管ガラスは、溶けたガラスを回転する円筒の周囲に巻き付けて融着させた後、円筒内部にガスを送りながら円筒周囲のガラスを引っ張ることによって管状に成形する。「板ガラス」「ガラス繊維」についてはそれぞれの項目を参照。

［境野照雄・伊藤節郎］

加工

冷却されたガラスは、種々の形状に切断加工される。切断には、通常ダイヤモンドカッターが用いられるが、2000年代に入り、レーザーによる切断加工技術が普及し始めている。自動車のように、曲面をもつガラスは、再度ガラスをガラス転移点以上の温度まで加熱し、型に合わせて加工する。また、加熱後冷たい風を吹き付けて、強化加工が行われる。携帯電話や携帯用ディスプレーなどのガラスは薄いため風冷による強化ができず、イオン交換による化学強化が行われる（強化ガラスの項参照）。

［境野照雄・伊藤節郎］

絵付け

コップ、瓶などには有機顔料、無機顔料、金属塩などでスクリーン印刷などを利用して模様をつけ、有機顔料以外は500℃以上で焼き付けるので、耐久性が高い。

［境野照雄］

コーティング

瓶の表面の摩擦を減らし、微細な傷に基づく強度劣化を防ぐ目的で塩化スズなどの溶液を成形後の瓶に噴霧し、なまし工程を利用して焼き付けたり、また炭酸飲料瓶の破片の飛散を防止する目的で、有機高分子材料の被膜をつけたりすることが行われている。また、光の反射による損失を防ぐため、フッ化マグネシウムその他の薄膜を真空蒸着などによってレンズ表面につけることも広く行われており、効率をあげるため多層膜としたものをスペクトラコーティングとよぶことがある。建築物や自動車の窓用ガラスには紫外線や赤外線の透過を制御したり、あるいは装飾したりするために、さまざまな材料がコーティングされている。これらの大部分はスパッタ法（加速したイオンをターゲットに衝突させて原子や分子を放出させることにより、基板上へ薄い膜を形成する方法）によってコーティングされている。また、光触媒をコーティングした防汚、防曇、撥水(はっすい)ガラスなども知られている。エレクトロニクス用や太陽電池用のガラス基板には透明電導膜がコーティングされている。

［境野照雄・伊藤節郎］

新しいガラス

古くはるつぼ溶融でつくられていたガラスも、特殊ガラスや光通信用グラスファイバーのような新しいガラスが開発されるたびに、新しい合成法が考え出されてきた。これらの非溶融法による方法のうち、ゾル‐ゲル法とよばれる金属アルコキシドを原料とする方法は、溶融法に比して処理温度が低いこと、るつぼからの不純物混入がないことなどにより、新しい性能をもったガラスの合成法、とくに薄膜ガラスの作製法として利用されている。原理は、1種または数種の金属アルコキシドのアルコール溶液を加水分解してゲルとし、加・減圧、加熱等の処理で遊離アルコールや過剰の水を抜いて、金属酸化物の均質混合体である透明なガラスとすることである。たとえば溶融法では2000℃近い高温を必要とするシリカガラスは、ケイ素メトキシドSi(OCH₃)₄を出発物質として高純度のものが1000℃そこそこで合成できる特徴がある。化学蒸着法は、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウムなどの塩化物の気体を必要量の酸素と混じて高温で反応させて、器壁や種棒にそれぞれの酸化物ガラスを蒸着させる方法で、単成分のものも複成分のものもつくることができ、不純物を10億分の1単位にまで低減でき、光通信用グラスファイバー製法の出発点となっている。この方法は現在、半導体用プロセスで使われるステッパー（半導体製造装置）用のレンズやフォトマスクなど、超高純度シリカガラスの合成に広く利用されている。

　新しい製法が開発されれば、単にガラスの不純物含有率をいままでの限界以下に下げられるだけでなく、新しい化学組成のガラスをつくりだすことができる。透過率をはじめとする光学的性質や、高硬度、高強度、半導性などといった基本的物性の領域の拡大も可能となるので、エレクトロニクス、フォトニクス、バイオなどの分野で利用できる新しいガラス、金属、有機材料などとの複合材料等の範囲にまで発展することが期待される。

［境野照雄・伊藤節郎］

『日本セラミックス協会編『セラミック工学ハンドブック』第2版（2002・技報堂出版）』▽『作花済夫・伊藤節郎・幸塚広光・肥塚隆保・田部勢津久・平尾一之・由水常雄・和田正道編『ガラスの百科事典』（2007・朝倉書店）』▽『山根正之・安井至・和田正道・国分可紀・寺井良平・近藤敬・小川晋永著『ガラス工学ハンドブック』普及版（2010・朝倉書店）』