Ester - Ester (English spelling)

Japanese: エステル - えすてる（英語表記）ester

A general term for compounds formed by condensation of an organic or inorganic acid with an alcohol (or phenol) after the loss of one molecule of water. Esters are named by writing the name of the parent acid first, followed by the name of the alkyl group of the alcohol after the hydroxyl group has been removed. For example, CH ₃ COOC ₂ H ₅ is acetic acid + ethyl (group) and is named "ethyl acetate", and PO(OCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ ) ₃ is phosphoric acid + three (tri) butyl (groups) and is named "trimethyl phosphate". Esters can be classified by the type of acid as shown in Table 1 , and can also be distinguished by whether they are esters of alcohols or esters of phenols. Therefore, there are a large number of types of esters. Compounds that correspond to esters of hydrochloric acid (HCl) or hydrobromic acid (HBr) are called alkyl halides (RX, where X is a halogen, i.e., fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), or iodine (I), and are not usually included in esters. When simply saying esters, it often refers only to esters of carboxylic acids, which are organic compounds with a carboxyl group (carboxyl group) -COOH.

Furthermore, when the acid is a polybasic acid, there are acidic esters in which only a portion of the acidic hydrogens are esterified, and neutral esters in which all of the acidic hydrogens are esterified.

[Masahiro Hirota and Yuko Suezawa]

Carboxylic Acid Esters

It is a compound formed by condensation of the carboxy group of a carboxylic acid and the hydroxy group -OH of an alcohol or phenol with the loss of one molecule of water.

Esters of alcohols can be made by dehydration condensation of carboxylic acids and alcohols in the presence of a strong acid such as sulfuric acid. For example, ethyl acetate can be made from acetic acid and ethanol (ethyl alcohol) by the following reaction:

Carboxylic acids and alcohols often exist in the form of esters in nature. Lower carboxylic acid esters with a relatively small molecular weight and few carbon atoms generally have a fragrance and are known as aromatic components in plant essential oils. Glycerol esters of higher fatty acids are widely contained in animals and plants as components of oils and fats, and are called glycerides.

[Masahiro Hirota and Yuko Suezawa]

Manufacturing method

The reaction to synthesize esters is called esterification. To make esters from ordinary alcohols and carboxylic acids, a much larger amount of alcohol than the amount of carboxylic acid is mixed with the carboxylic acid, and a small amount of sulfuric acid or hydrogen chloride is added and heated. Esters of phenol cannot be obtained by the reaction of carboxylic acid with phenol, but can be obtained by the reaction of carboxylic anhydride or carboxylic acid chloride with phenol.

[Masahiro Hirota and Yuko Suezawa]

nature

Neutral esters are generally fragrant liquids, and those with fewer carbon atoms are highly volatile. They are poorly soluble in water, but are soluble in organic solvents such as alcohol and acetone. Esters of higher carboxylic acids and higher alcohols with many carbon atoms are solids. The boiling point of an ester increases as the alkyl chain of the alcohol becomes longer, provided that the carboxylic acid portion is the same, and increases as the carboxylic acid chain becomes longer, provided that the alcohol portion is the same.

The most important reaction of esters is hydrolysis. This reaction is the reverse of esterification, producing a carboxylic acid and an alcohol from an ester. As with esterification, hydrolysis can also proceed using strong acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid as catalysts, but the reaction proceeds more quickly when a base such as sodium hydroxide is used.

Hydrolysis with an aqueous solution of sodium hydroxide produces the sodium salt of the carboxylic acid, so to obtain the carboxylic acid, the reaction is made acidic by adding hydrochloric acid or the like.

Furthermore, the ammonolysis reaction of reacting an ester with ammonia to produce an amide is also known.

The acyl group RCO- is reduced to the primary alcohol _RCH2OH by hydrogenation using lithium aluminum hydride, sodium metal, alcohol, and a copper-chromium oxide catalyst, where R is a hydrocarbon group. An example of this reaction is shown below.

So far, we have mainly discussed esters of monobasic acids (monocarboxylic acids) and monohydric alcohols, but many esters of polybasic acids and polyhydric alcohols are also known. Among these, esters of higher fatty acids with the trihydric alcohol glycerin (glycerol) are important because they are widely distributed in the animal and plant kingdoms as components of fats and oils. In addition, synthetic fibers sold commercially under trademark names such as "Tetoron" are also called polyester fibers, which have a chain structure in which the dibasic acid terephthalic acid and the dihydric alcohol ethylene glycol are esterified.

Hydroxy acids that have both an alcohol hydroxyl group and a carboxyl group in the molecule can undergo intramolecular esterification to form a cyclic ester if both substituents are in the appropriate positions. Such intramolecular cyclic esters are called lactones. Lactones are most likely to form in carboxylic acids where the hydroxyl group is on the fourth carbon from the carboxyl group.

[Masahiro Hirota and Yuko Suezawa]

Applications

In addition to the fats and oils mentioned above, esters with industrial uses include esters added as fragrances to foods, cosmetics, soaps, etc., as well as polyester fibers and polyester resins. Other examples include monomers such as vinyl acetate and methyl methacrylate, which are raw materials for synthetic resins, phthalate esters, which are plasticizers, and lower esters such as ethyl acetate and amyl acetate, which are used as solvents.

[Masahiro Hirota and Yuko Suezawa]

Flavor

Some esters are used as flavorings in processed foods and confectionery. They also exist naturally as aromatic components in many fruits such as bananas and apples, where they play an important role in flavor. They are also found as aromatic components in brewed products such as soy sauce and sake, and are useful for flavoring dishes. Esters evaporate easily, and are easily lost during cooking ( Table 2 ).

[Tomomi Kono and Yonago Yamaguchi]

Inorganic Acid Esters

In the narrow sense, the term "ester" often refers to carboxylic acid esters, but inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid also form esters with alcohols and phenols. These inorganic acid esters are collectively called inorganic acid esters, in contrast to organic acid esters such as carboxylic acid esters.

(1) Sulfate esters are esters of sulfuric acid, _H2SO4 _, and alcohol, and have a structure in which the hydrogen atoms of sulfuric acid are replaced with alkyl groups (general formula _CnH2n _{+ 1} ). Since sulfuric acid is a dibasic acid, there are acidic esters _RSO4H , in which only one hydrogen atom is replaced with an alkyl group and an acidic hydrogen atom still remains, and neutral esters _R2SO4 _, in which both hydrogen atoms are replaced with alkyl groups.

Dialkyl sulfates, which are neutral esters, are produced only in small amounts in the reaction of sulfuric acid with alcohols.

Therefore, it is better to synthesize sulfates using the reaction of sulfuryl chloride (SO ₂ Cl ₂₎ with sodium alkoxides (e.g., C ₂ H ₅ ONa). Industrially, they are prepared by the addition of sulfuric acid to alkenes.

Dimethyl sulfate is a heavy, colorless liquid with the formula (CH ₃ ) ₂ SO ₄ that is an important methylating agent. The compound is highly toxic and can cause necrosis and death on contact with the skin.

Diethyl sulfate (C ₂ H ₅ ) ₂ SO ₄ is a colorless liquid similar to dimethyl sulfate, and is used as an ethylating agent. When ethanol or ethylene is dissolved in sulfuric acid, if the liquid is cold, most of the dissolved ethanol exists as the acidic ester ethyl hydrogen sulfate (also called ethyl sulfate, with the chemical formula HOSO ₂ OC ₂ H ₅ ). When this is heated to about 140°C, a dehydration reaction occurs to produce diethyl ether, C ₂ H ₅ OC ₂ H ₅ , and when the temperature is raised to over 160°C, further dehydration occurs to produce ethylene. Acidic sulfate esters such as ethyl hydrogen sulfate also act as alkylating agents, but it is difficult to separate them purely.

(2) Phosphate esters These are esters _of phosphoric acid _H3PO4 and alcohol. As with sulfuric acid, there are acidic esters in which the acid hydrogen remains, and neutral esters in which all the acid hydrogens have become alkyl groups (phosphoric acid is a tribasic acid). Sugar phosphate esters are also important biologically, and are involved in sugar metabolism and polysaccharide biosynthesis. RNA (ribonucleic acid) and DNA (deoxyribonucleic acid) have a chemical structure in which ribose or deoxyribose phosphate esters are bonded to nucleic acid bases. In particular, adenosine triphosphate (ATP), which is a combination of the nucleic acid base adenine, sugar, and phosphate, has a high-energy, active phosphate ester bond, and is an energy source within living organisms, such as for animal muscle contraction.

Industrially important phosphate esters include tributyl phosphate [CH ₃ (CH ₂ ) ₃ O] ₃ PO (TBP) and tricresyl phosphate (CH ₃ C ₆ H ₄ O) ₃ PO (TCP). Tributyl phosphate is made by the reaction of sodium butoxide with phosphoryl chloride POCl ₃ and is used as an extraction solvent in the refining of uranium nuclear fuel and in nuclear fuel processing. It is a colorless liquid with a boiling point of 289°C, and is poorly soluble in water but soluble in organic solvents. Tricresyl phosphate is used as a plasticizer for polyvinyl chloride and other products.

Many phosphoric acid and thiophosphate esters were called "organophosphate insecticides" and were used as pesticides, but some of them are now banned due to their high toxicity.

(3) Nitric acid ester It is an ester of nitric acid ( _HNO3) and alcohol, and is produced by condensation of nitric acid and alcohol with one molecule of water removed.

Many of these substances explode when heated or subjected to impact, and nitrate esters of polyhydric alcohols such as glycol, glycerin, and cellulose have particularly strong explosive power and are therefore used as explosives.

Methyl nitrate, CH ₃ ONO ₂ , is a colorless liquid that was used in Germany as explosives and rocket fuel, but has the disadvantage of having a high vapor pressure. Ethyl nitrate is a liquid with a boiling point of 87.5 to 87.7 °C and is as explosive as methyl nitrate.

(4) Other esters In addition to those mentioned so far, there are a few other important compounds worth mentioning. One of them is carbonate esters. Carbonate O=C(OH) ₂ is a dibasic acid, but acidic esters ROC(O)OH are unstable and do not exist; only neutral esters O=C(OR) ₂ (where R is a hydrocarbon group) exist. An important carbonate ester is ethylene carbonate CO( _OCH2 ) ₂ , which is used as a solvent for polymer compounds and as a raw material for making carbonate esters in laboratories. Also, guaiacol carbonate is a white crystal that has medical uses as a disinfectant and expectorant.

In addition, carbamic acid ester H ₂ NCOOR, an ester of carbamic acid H ₂ NCOOH, is also known as urethane, and the ethyl ester (ethyl carbamate H ₂ NCO ₂ CH ₃ CH ₂ ) has a hypnotic effect. Polyurethane, which is used in synthetic fibers and synthetic rubber, is a polymer in which substituted carbamic acid ester structures are linked in a chain.

Furthermore, the ester of nitrous acid _HNO2 is represented by the general formula RON=O, and the nitro compound

Ethyl nitrite, CH ₃ CH ₂ ONO, is a yellow liquid obtained by reacting ethanol with an aqueous solution of sodium nitrite and sulfuric acid, and is used as a vasodilator. Isoamyl nitrite, (CH ₃ ) ₂ CHCH ₂ CH ₂ ONO, is a pale yellow liquid that can be synthesized in a similar manner, and is also used as a vasodilator for angina pectoris, as well as being used as a nitrosating agent in the synthesis of nitroso compounds and oximes.

[Masahiro Hirota and Yuko Suezawa]

"Organic Chemistry 4: Aliphatic Compounds 3" edited by Muneo Odake (1959, Asakura Publishing)

Types of esters (Table 1)
©Shogakukan ">

Types of esters (Table 1)

Aromatic esters (Table 2)
Note: * indicates oils actually obtained from plant essential oils ©Shogakukan ">

Aromatic esters (Table 2)

Source: Shogakukan Encyclopedia Nipponica About Encyclopedia Nipponica Information | Legend

Japanese:

有機酸または無機酸とアルコール（またはフェノール）が1分子の水を失って縮合した形の化合物の総称。エステルは、母体となる酸の名前を前にして、アルコールのヒドロキシ基を取り除いた部分のアルキル基名をそれに続けて記すことにより命名される。たとえばCH₃COOC₂H₅は酢酸＋エチル（基）で「酢酸エチル」、PO(OCH₂CH₂CH₂CH₃)₃はリン酸＋三つ（トリ）のブチル（基）で「リン酸トリメチル」と命名する。エステルは表1のように酸の種類によって分類することができるほか、アルコールのエステルかフェノールのエステルかによっても区別される。したがってエステルの種類は非常に多い。なお塩酸HClや臭化水素酸HBrのエステルにあたる化合物はハロゲン化アルキル（RX。Xはハロゲン、すなわちフッ素F、塩素Cl、臭素Br、ヨウ素I）とよばれていて、普通はエステルには含めない。単にエステルという場合には、狭い意味でカルボキシ基（カルボキシル基）-COOHをもつ有機化合物であるカルボン酸のエステルのみをさす場合が多い。

　また、酸が多塩基酸である場合には、酸性水素の一部だけがエステルになった酸性エステルと、すべての酸性水素がエステルになった中性エステルとがある。

［廣田　穰・末沢裕子］

カルボン酸エステル

カルボン酸のカルボキシ基とアルコールまたはフェノールのヒドロキシ基-OHが1分子の水を失って縮合した形の化合物である。

　アルコールのエステルは、カルボン酸とアルコールを硫酸などの強酸の存在下において脱水縮合させてつくることができる。たとえば、酢酸エチルは酢酸とエタノール（エチルアルコール）から次の反応でつくることができる。

　カルボン酸やアルコールは天然にはエステルの形で存在する場合が多い。比較的分子量が小さい炭素数の少ない低級カルボン酸エステルは、一般に芳香をもっていて植物の精油中の芳香成分として知られている。また高級脂肪酸のグリセリンエステルは油脂や脂肪の成分として広く動植物体内に含まれていて、グリセリドとよばれている。

［廣田　穰・末沢裕子］

製法

エステルを合成する反応をエステル化とよんでいる。普通のアルコールとカルボン酸からエステルをつくるには、カルボン酸の量に比べてかなり多い量のアルコールをカルボン酸と混ぜて、これに少量の硫酸を加えるか、または塩化水素を吹き込み加熱する。フェノールのエステルは、カルボン酸とフェノールの反応では得られず、カルボン酸無水物またはカルボン酸塩化物とフェノールとを反応させると得られる。

［廣田　穰・末沢裕子］

性質

中性エステルは、一般に芳香のある液体で、炭素数の少ない低級のものは揮発性が大きい。水には溶けにくいが、アルコール、アセトンなどの有機溶媒によく溶ける。炭素数の多い高級カルボン酸や高級アルコールのエステルは固体である。エステルの沸点は、カルボン酸部分が同じであればアルコールのアルキル鎖が長くなるにしたがって高くなり、アルコール部分が同じであればカルボン酸の鎖が長くなるにしたがって高くなる。

　エステルの反応としてもっとも重要なのは加水分解である。この反応はエステル化の逆反応で、エステルからカルボン酸とアルコールとを生成する。エステル化と同じように硫酸、塩酸などの強酸を触媒としても進行するが、水酸化ナトリウムなどの塩基を反応させるほうが反応は速く進む。

　水酸化ナトリウム水溶液での加水分解では、カルボン酸のナトリウム塩ができるので、カルボン酸を得るには塩酸などを加えて酸性にする。

　さらにエステルとアンモニアとの反応によりアミドを生成するアンモノリシス反応も知られている。

　エステルは水素化アルミニウムリチウム、金属ナトリウムとアルコール、銅‐酸化クロム触媒を用いた水素化により、アシル基RCO-部分が第一アルコールRCH₂OHに還元される。Rは炭化水素基である。この反応の例を示すと、次のようになる。

　ここまで主として一塩基酸（モノカルボン酸）と一価アルコールのエステルについて述べてきたが、多塩基酸や多価アルコールのエステルも数多く知られている。これらのうちで、三価アルコールであるグリセリン（グリセロール）と高級脂肪酸のエステルは脂肪および油脂の成分として広く動植物界に分布しているので重要である。また「テトロン」などの商標名で市販されている合成繊維も、二塩基酸であるテレフタル酸と二価アルコールであるエチレングリコールがエステルとなって鎖状に連なった構造で、ポリエステル繊維とよばれている。

　分子内にアルコールのヒドロキシ基とカルボキシ基の両方をもつヒドロキシ酸では、両方の置換基が適当な位置にあると、分子内でエステル化をおこして環状のエステルをつくる。このような分子内環状エステルをラクトンという。ラクトンはヒドロキシ基がカルボキシ基の炭素から数えて4番目の炭素上にあるカルボン酸の場合にもっとも生成しやすい。

［廣田　穰・末沢裕子］

用途

工業上での用途をもつエステルとしては、先に述べた油脂のほかに香料として食品、化粧品、せっけんなどに添加されているエステル、さらにはポリエステル繊維、ポリエステル樹脂がある。このほかに合成樹脂の原料となる酢酸ビニル、メタクリル酸メチルなどの単量体、可塑剤となるフタル酸エステル、溶剤として使われる酢酸エチル、酢酸アミルなどの低級エステルをあげることができる。

［廣田　穰・末沢裕子］

風味

エステルの一部は香料として加工食品や菓子作りに用いられる。また、天然にはバナナ、リンゴなど多くの果物の芳香成分として存在し、風味の大きな役目をもつ。しょうゆ、酒などの醸造品にも芳香成分として含まれ、料理の風味づけに役だつ。エステルは蒸発しやすく、加熱調理の際、蒸発し、香りが失われやすい（表2）。

［河野友美・山口米子］

無機酸エステル

「エステル」という用語は、狭い意味ではカルボン酸エステルをさすことが多いが、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸もアルコールやフェノールとエステルをつくる。これらの無機酸のエステルは、カルボン酸エステルなどの有機酸エステルに対して、無機酸エステルと総称される。

(1)硫酸エステル　硫酸H₂SO₄とアルコールとのエステルであり、硫酸の水素原子をアルキル基（一般式C_nH_2n+1）で置き換えた構造をもっている。硫酸は二塩基酸であるので、水素が一つだけアルキル基で置換され、まだ酸性の水素が残っている酸性エステルRSO₄Hと、水素が2原子ともアルキル基で置換された中性エステルR₂SO₄とがある。

　中性エステルである硫酸ジアルキルは硫酸とアルコールとの反応では少量しか生成しない。

したがって、硫酸エステルを合成するには塩化スルフリルSO₂Cl₂とナトリウムアルコキシド（たとえばC₂H₅ONa）との反応を用いるほうがよい。工業的には、硫酸をアルケンに付加させてつくっている。

硫酸ジメチルは(CH₃)₂SO₄の式で表される無色の重い液体で、メチル化剤として重要である。この化合物はきわめて有毒であり、皮膚につけると壊死(えし)をおこし、死に至ることがある。

　硫酸ジエチル(C₂H₅)₂SO₄は硫酸ジメチルに似た無色の液体で、エチル化剤として用いられている。硫酸にエタノールまたはエチレンを溶かすと、液が冷たい場合には、溶かしたエタノールの大部分が酸性エステルの硫酸水素エチル（エチル硫酸ともいう、化学式はHOSO₂OC₂H₅）として存在する。これを加熱して140℃ぐらいの温度にすると、脱水反応がおこってジエチルエーテルC₂H₅OC₂H₅を生成し、温度を160℃以上に上げると、さらに脱水が進んでエチレンを生成する。硫酸水素エチルなどの酸性硫酸エステルもアルキル化剤としての作用をもつが、これらを純粋に分け取るのはむずかしい。

(2)リン酸エステル　リン酸H₃PO₄とアルコールとのエステルであり、硫酸の場合と同じように酸の水素が残っている酸性エステルと酸の水素がすべてアルキル基になった中性エステルとがある（リン酸は三塩基酸）。糖のリン酸エステルは生物学的にも重要であり、糖の代謝や多糖類の生合成に関与している。RNA（リボ核酸）やDNA（デオキシリボ核酸）はリボースやデオキシリボースのリン酸エステルが核酸塩基と結合した化学構造をもっている。とくに、核酸塩基アデニンと糖とリン酸が結合しているアデノシン三リン酸（ATP）はエネルギーが高く活性なリン酸エステル結合をもっていて、動物の筋肉収縮など生物体内のエネルギー源となっている。

　工業的に重要なリン酸エステルとしてリン酸トリブチル[CH₃(CH₂)₃O]₃PO（略称TBP）とリン酸トリクレシル(CH₃C₆H₄O)₃PO（略称TCP）をあげることができる。リン酸トリブチルはナトリウムブトキシドと塩化ホスホリルPOCl₃との反応によりつくられ核燃料ウランの精製や核燃料処理の際の抽出溶媒としての用途をもっている。沸点289℃の無色の液体であり、水には溶けにくいが有機溶媒には溶ける。リン酸トリクレシルはポリ塩化ビニルなどの可塑剤として使われている。

　リン酸およびチオリン酸エステルには「有機リン殺虫剤」とよばれて農薬として使われていたものも多かったが、毒性が大きいため、その一部は使用禁止になっている。

(3)硝酸エステル　硝酸HNO₃とアルコールのエステルであり、硝酸とアルコールとから1分子の水がとれて縮合して生成する。

　加熱したり衝撃を与えたりすると爆発をおこすものが多く、とくに多価アルコールであるグリコール、グリセリン、セルロースなどの硝酸エステルは爆発力が強いので爆薬として用いられている。

　硝酸メチルCH₃ONO₂は無色の液体で、爆薬やロケット用燃料としてドイツで使われたが、蒸気圧が高い欠点がある。硝酸エチルは沸点87.5～87.7℃の液体で硝酸メチルと同様に爆発性が強い。

(4)そのほかのエステル　これまで述べたもの以外にも取り上げるべき重要な化合物が二、三ある。その一つは炭酸エステルである。炭酸O=C(OH)₂は二塩基酸であるが、酸性エステルROC(O)OHは不安定で存在せず、中性エステルO=C(OR)₂（Rは炭化水素基）だけが実在する。炭酸エステルで重要なものは、炭酸エチレンCO(OCH₂)₂で高分子化合物の溶剤や実験室で炭酸エステルをつくる原料としての用途をもっている。また、炭酸グアヤコールは白色の結晶で殺菌剤、去痰(きょたん)剤として医薬の用途をもっている。

　また、カルバミン酸H₂NCOOHのエステルであるカルバミン酸エステルH₂NCOORは、別名ウレタンとよばれ、エチルエステル（カルバミン酸エチルH₂NCO₂CH₃CH₂）は催眠作用がある。合成繊維や合成ゴムなどに使われるポリウレタンは置換カルバミン酸エステル構造が鎖状に連なって高分子になっている。

　さらに亜硝酸HNO₂のエステルはR-O-N=Oの一般式で表され、ニトロ化合物

の異性体である。亜硝酸エチルCH₃CH₂ONOはエタノールに亜硝酸ナトリウム水溶液と硫酸とを反応させると得られる黄色の液体で血管拡張薬として用いられる。亜硝酸イソアミル(CH₃)₂CHCH₂CH₂ONOも同様の方法で合成できる淡黄色の液体で、やはり血管拡張薬として狭心症などに用いられるほか、ニトロソ化合物やオキシムを合成する際のニトロソ化剤としての用途をもつ。

［廣田　穰・末沢裕子］

『小竹無二雄監修『大有機化学4　脂肪族化合物3』（1959・朝倉書店）』