Statistical mechanics

Japanese: 統計力学 - とうけいりきがく（英語表記）statistical mechanics

Thermodynamics originally deals with the macroscopic properties of an entire system, but statistical mechanics is the theory that derives them from microscopic classical or quantum mechanical information. In thermodynamics, it is possible to derive basic relationships related to macroscopic physical quantities (quantities of state) in a thermal equilibrium state, but the so-called equation of state, which relates to the properties specific to a substance, must be given as a known relationship in advance. Statistical mechanics derives the equation of state in a thermal equilibrium state from microscopic information of the system, mainly the Hamiltonian.

Statistical mechanics began with the kinetic theory of gas molecules. Maxwell was the first to calculate the velocity distribution of molecules in a gas, while Boltzmann explained the irreversible phenomenon of a gas moving toward thermal equilibrium by using the reduction of the H function. Debates over the merits of this theory revealed that the irreversible phenomenon originates from statistics, and the microscopic meaning of the quantity entropy was established.

Gibbs introduced ensemble theory to describe such mechanical motion and its steady state as a state of thermal equilibrium. This is based on the principle of equal weighting, which states that the probability of occurrence of equal energy states is equal, and considers many equivalent systems, taking the average of the ensemble as the expected value of thermal equilibrium. The relationship between the average and observation in phase space, such as the ergodic hypothesis, is important in justifying this theory. In a microcanonical ensemble, which deals with a system that is isolated from the outside world and in which energy is conserved, it can be seen that the logarithm of the number of states in an equal energy state, W ( E ), is the entropy.

S ( E )＝ kB _lnW ( E )
This relationship is called Boltzmann's principle, and is a fundamental property of statistical mechanics. In addition, the set of possible states of a system when there is an exchange of energy with a heat source of a fixed temperature is called the canonical ensemble. In this set, the probability of occurrence of a state with energy E _i is:

where Z is a normalization constant and is called the partition function.

Furthermore, there is a grand canonical ensemble where there is interaction between a particle source with a given chemical potential and particles. The probability of occurrence of a state i with N particles is given by

Here, Ξ (xi) is a normalization constant and is called the grand partition function.

[Seiji Miyashita]

Statistical mechanics of irreversible processes

Statistical mechanics is a method for determining the properties of a thermal equilibrium state from microscopic information, but more generally, it is also a research subject for phenomena that appear as a group of many variables. The second law of thermodynamics specifies the direction of heat flow, but does not indicate how it flows. Therefore, how the state relaxes to a thermal equilibrium state is an unknown problem. Boltzmann's H -theorem tackles this problem head-on, but it is difficult to generalize, and equilibrium states are usually dealt with by ensemble theory. However, the relaxation problem is currently being actively researched as a problem of non-equilibrium statistical mechanics.

Fluid mechanics is an example of a successful understanding of non-equilibrium phenomena using coarse graining. In addition, linear response theory (Kubo theory) in cases close to equilibrium has been successful in analyzing transport phenomena. Furthermore, various methods have been devised, such as the Langevin equation, which was introduced to describe Brownian motion, and the Boltzmann equation, which takes collision phenomena into account in the time evolution of the distribution function.

[Seiji Miyashita]

Source: Shogakukan Encyclopedia Nipponica About Encyclopedia Nipponica Information | Legend

Japanese:

熱力学は本来、系全体のマクロな性質を扱うが、それをミクロな古典力学あるいは量子力学的情報から導き出す理論が統計力学である。熱力学では、熱平衡状態におけるマクロな物理量（状態量）に関する基本関係式を求めることができるが、物質に固有な性質に関するいわゆる状態方程式に関してはあらかじめ知られた関係として与えなくてはならない。系のミクロな情報、おもにハミルトニアンから熱平衡状態での状態方程式を導くのが統計力学である。

　統計力学の始まりは気体分子運動論である。気体内の分子の速度分布を初めて求めたのはマクスウェルであるが、ボルツマンは気体が自ら熱平衡状態へ向かうという不可逆現象をH関数の減少によって説明した。この論の是非をめぐる議論によって、不可逆現象が統計性に由来することが明らかになり、エントロピーという量の微視的意味づけが確立された。

　このように力学的な運動を考え、その定常状態として熱平衡状態を記述する試みに対し、ギブスによってアンサンブル理論が導入された。これは、等重率の原理とよばれる、等エネルギー状態の出現確率が等しいとする原理に基づき、多くの同等な系を考え、その集団での平均をもって熱平衡状態の期待値とする考え方である。この理論の正当化には、エルゴード仮説など位相空間での平均と観測の関係が重要になる。外界から孤立し、エネルギーが保存された系を扱うミクロカノニカル集団では、等エネルギー状態にある状態数W(E)の対数がエントロピーになっていることがわかる。

S(E)＝k_BlnW(E)
この関係はボルツマンの原理とよばれ、統計力学の基礎的性質である。また、温度が決まっている熱源とエネルギーのやりとりがある場合の系のとりうる状態の集団はカノニカル集団とよばれる。そこではエネルギーE_iをもつある一つの状態の出現確率は、

で与えられる。ここで、Zは規格化定数で分配関数とよばれる。

　さらには化学ポテンシャルが与えられた粒子源と粒子のやりとりがある場合のグランドカノニカル集団などがある。そこで、粒子数Nをもつある状態iの出現確率は、

で与えられる。ここで、Ξ(クシー)は規格化定数で大分配関数とよばれる。

［宮下精二］

不可逆過程の統計力学

統計力学は、熱平衡状態の性質を微視的な情報から求める手法であるが、より一般に、多数の変数が集団としてみせる現象も研究の対象になっている。熱力学第二法則は、熱の流れる方向を規定しているが、その流れ方については何も示していない。そのため、熱平衡状態にどのように緩和していくのかは未知の問題である。ボルツマンのH定理は、この問題に真っ向から取り組んだものであるが、一般化はむずかしく、通常は平衡状態に関してはアンサンブル理論によって取り扱われている。しかし現在、その緩和の問題が、非平衡統計力学の問題として盛んに研究が進められている。

　粗視化による非平衡現象の把握に成功した例として流体力学がある。また、平衡に近い場合の線形応答理論（久保理論）は輸送現象などの解析で成功している。さらに、ブラウン運動の記述で導入されたランジュバン方程式や、分布関数の時間発展に衝突現象を考慮したボルツマン方程式など、さまざまな方法が考案されている。

［宮下精二］