Free energy

Japanese: 自由エネルギー - じゆうえねるぎー

Free energy is a type of internal energy possessed by an object (thermodynamic system, hereafter simply referred to as "system"), and is the energy that can be extracted as work to the outside while the object is kept at a constant temperature (isothermal process). Of course, this excludes the energy of translational and rotational motion of the entire object. To be precise, it is called Helmholtz free energy, but for the time being, we will simply refer to it as free energy.

[Fukuro Ono]

Adiabatic and Isothermal Processes

When a gas expands, it can do work to the outside. When this process is carried out without the intake or exhaust of heat (adiabatic process), the internal energy of the gas is lost in proportion to the work done to the outside. At this time, the temperature of the gas generally drops as well. On the other hand, when the intake and exhaustion of heat are allowed (non-adiabatic), heat naturally flows in from the outside, and the lost internal energy is replenished. In particular, when a dilute gas (ideal gas) is kept at a constant temperature (isothermal process), the internal energy lost by the amount of work done to the outside is completely replenished by the amount of heat flowing in, and the internal energy is ultimately kept constant. In this respect, it differs from the elastic energy produced by the expansion and contraction of a spring. On the other hand, when a gas expands in an isothermal process, free energy is lost in proportion to the work done to the outside, and conversely, when the gas is compressed, free energy is increased in proportion to the work received from the outside.

[Fukuro Ono]

Internal Energy

According to the first law of thermodynamics, the increase in the internal energy U of an object Δ U is generally the sum of the heat Δ Q received from the outside and the work Δ W received from the outside,
ΔU ＝ ΔQ ＋ ΔW ( 1 )
These quantities can have positive or negative signs. If Δ U is positive, it indicates an increase in internal energy, and if it is negative, it indicates a decrease. If Δ Q is positive, it is heat received, and if it is negative, it is heat released. Similarly, if Δ W is positive, it is work received from the outside, and if it is negative, it is work done to the outside. In the case of a gas, when it slowly (reversibly) expands by Δ V ( Δ V > 0), where p is the pressure of the gas, then it does work of p Δ V to the outside. As the work done to the outside is a negative amount, it is expressed as Δ W = - p Δ V , and equation (1) becomes Δ U = Δ Q - p Δ V (2)
In an adiabatic process, there is no heat flow and Δ Q = 0, so the internal energy decreases by p Δ V.

On the other hand, it has been experimentally shown that the internal energy of a dilute gas (ideal gas) depends only on its temperature T , and not on its volume V. Therefore, in an isothermal process of a gas, Δ U = 0 at all times, so it can be shown using equation (2) that the heat received from the outside Δ Q is equal to the work done to the outside p Δ V. It has been shown that even if a gas expands isothermally and does work to the outside, its internal energy does not decrease.

[Fukuro Ono]

Helmholtz free energy

The free energy F is F = U - TS (3)
Here, T is the absolute temperature of the object, and S is its entropy. In an isothermal process, the temperature T is constant , so the change in free energy ΔF is given by ΔF = ΔU - T ΔS (4 )
Using equation (2), when the flow of heat is slow and reversible, the increase in entropy is given by ΔS = ΔQ / T , so
Δ F = Δ Q − p Δ V − T Δ S
= - p Δ V (5)
Therefore, in an isothermal reversible process, the change in free energy Δ F is − p Δ V , which means that it increases by the amount of work received from the outside by compression ( Δ V < 0), and decreases by the amount of work given to the outside by expansion ( Δ V > 0).

In general, when a thermodynamic change occurs while keeping an object at an isothermal temperature, and work is exchanged reversibly with the outside, the corresponding change in the object's energy is a change in free energy, not a change in internal energy. On the other hand, when the object is insulated from the outside, it becomes a change in internal energy.

[Fukuro Ono]

Thermodynamic Equation

In general, let us consider the small change in free energy when the temperature and volume of an object change small amounts. In the following, the small change is represented as d . Using equation (3) and dQ = TdS , dF = dU - d ( TS )
= dQ - pdV - TdS - SdT
= - pdV - SdT (6)
Since S is positive, we can see that as the temperature rises, the free energy decreases. If dT = 0, the pressure p of the object is given by equation (6).

When F is given as a function of T and V , equation (7) is the relation between p , T , and V , and gives the state equation of the object. Here, ( ) _T indicates that the temperature T is constant and that the partial derivative is taken with respect to another variable. In addition, entropy S can be calculated by setting dV = 0,

Furthermore, the constant volume heat capacity C _V can be calculated using S as follows:

All other necessary thermodynamic quantities, such as constant pressure heat capacity, expansibility, compressibility, etc., can be calculated.

If the sum of states or partition function of a system at absolute temperature T defined in thermal statistical mechanics is written as Z , the free energy can be expressed as F = - kT log Z , where k is the Boltzmann constant. Therefore, if the partition function can be obtained as a function of T and V , the free energy can also be calculated.

[Fukuro Ono]

Direction of change in the thermal system

One of the significances of entropy is that it determines the direction of change in the entire thermal system. For example, when a hot object and a cold object are brought into contact, heat flows from the hot object to the cold object, and eventually both objects reach thermal equilibrium at the same temperature. When this happens, the entropy of the entire system increases. This is an example of the "law of increasing entropy" that generally holds true in isolated systems. The reverse process does not occur naturally, so it determines the direction of change in the system.

Even if the temperature is kept constant, a system can change. When this happens, the free energy decreases. Here's an example. There are two gases, one at a constant temperature, placed on the left and one at the right of a container with a partition. When the pressures of the gases are different, if the wall between them is movable, the volume of the gas with the higher pressure will expand and the wall will move so that the volume of the gas with the lower pressure will decrease, and eventually the pressures of both gases will naturally change to be the same. It has been shown that in such an isothermal, irreversible process, the total free energy at thermal equilibrium after the change is lower than before the change. When the temperature is kept constant, the state in which the free energy is at a minimum can generally be said to be thermal equilibrium.

[Fukuro Ono]

Gibbs free energy

The other free energy is the Gibbs free energy G. G is sometimes called the thermodynamic potential. Its definition is G = F + pV , which is the Helmholtz free energy plus pV.
= U - TS + pV (9)
Here, p represents pressure. The small change in G , dG , is calculated using equation (6) as dG = dF + d ( pV )
= - SdT - pdV + pdV + Vdp
= - SdT + Vdp (10)
When G is expressed as a function of T and p , this equation shows that for an isobaric change ( dp = 0), an increase in temperature decreases the Gibbs free energy. It also shows that for an isothermal change ( dT = 0), an increase in pressure increases this energy. However, this is not directly related to the work done to the outside. The thermodynamic equation obtained from this equation can be expressed as follows by setting dT = 0:

Also, from equation (10), we set dp = 0, and the entropy

Equation (11) is an equation of state equivalent to equation (7), and equation (12) is a relational equation that gives the same S as equation (8), but the independent variables change from T and V to T and p .

[Fukuro Ono]

Chemical potential

An important thermodynamic quantity that can be obtained directly from the Gibbs free energy G is the chemical potential μ (mu). In the case of a homogeneous system, μ( T , p ) = G / N (13), where N is the number of moles.
It is defined as follows. The chemical potential μ is the Gibbs free energy per mole, and is expressed as a function of temperature T and pressure p . μ is a thermodynamic variable that does not depend on the amount of an object, just like temperature, pressure, and density. It is called an intensive variable. On the other hand, a thermodynamic variable that is proportional to the amount of an object is called an extensive variable. Examples include volume V , internal energy U , and dual free energies F and G.

When temperature and pressure are specified, the Gibbs free energy is at its minimum in thermal equilibrium and is always smaller than the value in a non-equilibrium state. In other words, at isothermal and isobaric conditions, the non-equilibrium state changes in the direction of decreasing G. For example, in a phase transition, when two phases A and B (such as a liquid phase and a gas phase) are in contact, if the chemical potentials in each phase are μ _A and μ _B , respectively, and the number of moles in each phase are N _A and N _B , then the total Gibbs free energy is G = μ _A N _A + μ _B N _B
If the small change in the number of moles of each phase is dN _A and dN _B , the small change in G , dG , is dG = μ _A dN _A + μ _B dN _B
=( μ _A − μ _B ) dN _A (14)
From the first formula to the second formula, for example, if the phase changes, such as between water and steam, and the chemical composition does not change, the total number of moles does not change, so
dN _A = - dN _B (15)
This is because when μ _A > μ _B , dN _A < 0 (and naturally dN _B > 0), dG becomes negative, and G decreases. In other words, the number of moles of phase A decreases and that of phase B increases. Generally, when two phases are in contact at a constant temperature and pressure, material moves from the phase with the higher chemical potential to the phase with the lower chemical potential. This reduces the overall Gibbs free energy. When μ _A = μ _B , that is, when the chemical potentials of both phases are equal, both phases coexist and the amounts of both phases can be chosen as desired. In other words, the overall Gibbs free energy is constant regardless of the amounts of both phases.

[Fukuro Ono]

In chemistry, there is the Helmholtz free energy and the Gibbs free energy. The Gibbs free energy G of a reaction system at a constant temperature and pressure is a characteristic function that gradually decreases when the reaction naturally progresses from the original system to the product system, and becomes minimal when the reaction system reaches equilibrium. Therefore, it is a measure of chemical affinity that determines whether a chemical reaction will proceed.

G = H - TS
It is also called the thermodynamic potential or constant pressure free energy ( H is the heat content). In a reaction system at constant temperature and volume, the Helmholtz free energy F gradually decreases when the reaction proceeds naturally from the original system to the product system, and becomes a minimum when equilibrium is reached.

[Toda Genjiro]

"From Entropy to Chemical Potential" by Kei Watanabe (1997, Shokabo)

Source: Shogakukan Encyclopedia Nipponica About Encyclopedia Nipponica Information | Legend

Japanese:

物体（熱力学的な体系、以下単に「体系」とよぶ）のもつ内部的なエネルギーの一種で、物体が一定の温度に保たれたまま（等温過程）で、外部に仕事として取り出し可能なエネルギーを自由エネルギーとよんでいる。もちろん物体全体の並進や回転運動のエネルギーは除かれている。正確にはヘルムホルツの自由エネルギーというが、以下しばらくは単に自由エネルギーと称する。

［小野昱郎］

断熱過程と等温過程

気体は膨張するときに、外部に仕事をすることができる。この過程が熱の出し入れなしに行われたときは（断熱過程）、気体のもつ内部エネルギーは、外部に仕事をした分だけ失われる。このとき、気体の温度も一般に低下する。一方、熱の出入りが許されたとき（非断熱的）、外部から自然に熱が流れ込み、失った内部エネルギーが補われる。とくに、希薄気体（理想気体）を一定の温度に保ったときは（等温過程）、外部に仕事した分、減少した内部エネルギーは、流れ込んだ熱量で完全に補われ、結局内部エネルギーは一定に保たれる。この点、ばねの伸縮による弾性エネルギーとは異なっている。一方、自由エネルギーは等温過程で膨張したとき、外部に仕事をした分だけ失われ、逆に圧縮されるとき、外部からもらった仕事の分だけ増加する。

［小野昱郎］

内部エネルギー

熱力学第一法則に従うと、物体の内部エネルギーUの増加ΔUは一般に外部からもらった熱ΔQと外部からもらった仕事ΔWの和であり、
　　ΔU＝ΔQ＋ΔW　　(1)
と表される。これらの量は正負の符号をもつ。ΔUが正なら内部エネルギーの増加、負ならば減少を表す。ΔQは正ならもらった熱、負ならば出した熱である。同様に、ΔWが正ならば外部からもらった仕事、負ならば外部へした仕事になる。気体の場合、ゆっくりと（可逆的に）ΔVだけ膨張したときは（ΔV＞0）、気体の圧力をpとすれば、外部へpΔVの仕事をする。外部へした仕事は負の量だから、ΔW＝－pΔVと表され、(1)式は
　　ΔU＝ΔQ－pΔV　　(2)
となる。断熱過程では、熱の出入りはなくΔQ＝0であるから、内部エネルギーはpΔVだけ減少することがわかる。

　一方、希薄な気体（理想気体）の内部エネルギーはその温度Tのみに依存して、体積Vにはよらないことが、実験的に示されている。したがって、気体の等温過程では、つねにΔU＝0となるから、外部からもらった熱ΔQは外部へした仕事pΔVと等しいことが(2)式を用いて示される。気体が等温的に膨張し、外部に仕事をしても、内部エネルギーは減少しないことがわかった。

［小野昱郎］

ヘルムホルツの自由エネルギー

自由エネルギーFは
　　F＝U－TS　　(3)
のように定義される。ここで、Tは物体の絶対温度、Sはそのエントロピーである。等温過程では温度Tが一定であるので、自由エネルギーの変化ΔFは(3)式より
　　ΔF＝ΔU－TΔS　　(4)
(2)式を用いて、さらに、熱の出入りがゆっくりと可逆的に行われたとき、エントロピーの増加はΔS＝ΔQ/Tで与えられるので、
　　ΔF＝ΔQ－pΔV－TΔS
　　　＝－pΔV　　(5)
となる。したがって、等温可逆過程では、自由エネルギーの変化ΔFは－pΔV、つまり外部から圧縮（ΔV＜0）によってもらった仕事量だけ増加し、膨張（ΔV＞0）によって外部にした仕事量だけ減少することが証明される。

　一般に物体を等温に保ちながら、熱力学的変化をおこさせ、外部と可逆的に仕事のやりとりがあったとき、それに見合った物体のエネルギーの変化は自由エネルギーの変化であり、内部エネルギーの変化ではない。一方、物体と外部が断熱されているときは、内部エネルギーの変化になる。

［小野昱郎］

熱力学関係式

一般に物体の温度も体積も微小変化をしたときの自由エネルギーの微小変化を考えよう。以下では、微小変化をdと表す。(3)式とdQ＝TdSを用いて
　　dF＝dU－d(TS)
　　　＝dQ－pdV－TdS－SdT
　　　＝－pdV－SdT　　(6)
となる。Sは正であるから、温度が上昇すると、自由エネルギーは減少することがわかる。dT＝0とすると、(6)式より物体の圧力pは

と計算することができる。FがT,Vの関数として与えられているとき、(7)式はp、T、Vの間の関係式で、物体の状態方程式を与える。ここで、(　)_Tは温度Tが一定で、もう一つの変数で偏微分することを表している。また、エントロピーSはdV＝0と置いて、

と求めることができる。さらに、定積熱容量C_VはSを用いて

で与えられる。ほかに、定圧熱容量、膨張率、圧縮率など、必要な熱力学的な量はすべて計算することができる。

　熱統計力学で定義されている絶対温度Tの体系の状態和または分配関数をZと書けば、自由エネルギーはF＝－kTlogZと表すことができる。ここで、kはボルツマン定数である。したがって、分配関数をTとVの関数として得られれば、自由エネルギーも求めることができることになる。

［小野昱郎］

熱体系の変化の方向

エントロピーの意義の一つは熱体系全体の変化の進む方向を決めることである。たとえば、高温と低温の物体を接触させたとき、高温の物体から低温の物体に熱が流れ、やがて両物体が同じ温度の熱平衡になってしまう。このとき全体系のエントロピーは増大する。これは孤立系で一般に成り立つ「エントロピー増大則」の一例である。この逆の過程は自然にはおこることはないので、系の変化の方向が決まる。

　温度が一定に保たれていても、系は変化することがある。このとき自由エネルギーは減少する。一例をあげる。一定の温度に保たれ、間仕切り壁のある容器の左と右側に入れられた二つの気体がある。その気体の圧力が異なるとき、間の壁が可動なら、圧力の高い気体の体積が膨張し、圧力の低い気体の体積が減少するように壁が動き、やがて両気体の圧力が同じになるように自然に変化する。このような等温非可逆過程で、変化後の熱平衡になったときの全自由エネルギーは変化前に比べて低くなることが示される。温度が一定に保たれているとき、自由エネルギーが最小となる状態が、一般に熱平衡状態であるということができる。

［小野昱郎］

ギブスの自由エネルギー

もう一つの自由エネルギーはギブスの自由エネルギーGである。Gは熱力学ポテンシャルとよばれることもある。その定義は、ヘルムホルツの自由エネルギーにpVを加えた
　　G＝F＋pV
　　＝U－TS＋pV　　(9)
である。ここで、pは圧力を表している。Gの微小変化dGは(6)式を用いると
　　dG＝dF＋d(pV)
　　　＝－SdT－pdV＋pdV＋Vdp
　　　＝－SdT＋Vdp　　(10)
GをTとpの関数で表したとき、この式から、等圧変化（dp＝0）では、温度の上昇はギブスの自由エネルギーを減少させる。また等温変化（dT＝0）で圧力を増加させることは、このエネルギーを増加させることがわかる。しかし、外部への仕事と直接に関係づけられるわけではない。この式から得られる熱力学関係式はdT＝0と置くことにより、

また、(10)式からdp＝0と置いて、エントロピー

が得られる。(11)式は(7)式と同等な状態方程式であり、(12)式は(8)式と同じSを与える関係式であるが、独立変数がT,VからT,pにかわっている。

［小野昱郎］

化学ポテンシャル

ギブスの自由エネルギーGから直接得られる重要な熱力学量は化学ポテンシャルμ(ミュー)である。均質な体系の場合は、そのモル数をNとして
　　μ(T,p)＝G/N　　(13)
で定義される。化学ポテンシャルμは1モル当りのギブスの自由エネルギーであり、温度Tと圧力pの関数で表される。μは温度、圧力、密度と同じように物体の量によらない熱力学変数である。これを示強変数とよぶ。一方、物体の量に比例する熱力学変数を示量変数とよぶ。たとえば、体積V、内部エネルギーU、両自由エネルギーF、Gなどがある。

　温度と圧力が指定されたとき、ギブスの自由エネルギーは熱平衡状態で最小値をとり、非平衡状態での値と比べるとつねに小さい。つまり、等温かつ等圧では、非平衡状態はGが小さくなる方向へ変化していくことになる。たとえば、相転移で、二つのA、B相（たとえば液相と気相）が接しているとき、各相での化学ポテンシャルをそれぞれμ_A,μ_B、各相のモル数をN_A,N_Bとすれば、全体のギブスの自由エネルギーは
　　G＝μ_AN_A＋μ_BN_B
と表される。各相のモル数の微小変化をそれぞれdN_A,dN_Bとすれば、Gの微小変化dGは
　　dG＝μ_AdN_A＋μ_BdN_B
　　　＝(μ_A－μ_B)dN_A　　(14)
と与えられる。第1式から第2式へは、たとえば、水と水蒸気のように、相が変わっても、化学組成が変わらなければ、全体のモル数は変わらないので、
　　dN_A＝－dN_B　　(15)
が成り立つからである。μ_A＞μ_Bのときは、dN_A＜0（当然dN_B＞0）でdGは負となり、Gは減少することになる。つまり、A相のモル数は減少しB相は増加する。一般に、一定の温度かつ一定の圧力下で、2相が接しているとき、化学ポテンシャルの高い相から低い相へ物質は移動する。これにより、全体のギブス自由エネルギーは減少する。μ_A＝μ_Bのとき、つまり両相の化学ポテンシャルが等しいときは、両相は共存して、両相の量は任意にとることができる。つまり全体のギブス自由エネルギーは両相の量にはよらず一定である。

［小野昱郎］

　なお、化学においてはヘルムホルツの自由エネルギーと、ギブスの自由エネルギーとがある。一定温度、一定圧下での反応系のギブスの自由エネルギーGは、原系から生成系へと自然に反応が進行する場合にはしだいに減少し、反応系が平衡に達したときには極小になるという性質をもった特性関数であるから、化学反応が進むかどうかを判断する化学親和力の目安となる。

　　G＝H－TS
で定義され、熱力学的ポテンシャルまたは定圧自由エネルギーともよばれる（Hは熱含量）。また一定温度、一定容積下での反応系ではヘルムホルツの自由エネルギーFが、原系から生成系へと自然に反応が進む場合にはしだいに減少し、平衡に達したときには極小になる。

［戸田源治郎］

『渡辺啓著『エントロピーから化学ポテンシャルまで』（1997・裳華房）』

出典　小学館　日本大百科全書(ニッポニカ)日本大百科全書(ニッポニカ)について　情報 | 凡例

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